一种磷石膏回收F及无害化处理方法

本发明属于有价元素回收及环境保护，涉及工业固体废弃物有价元素回收及无害化处理，具体涉及一种原位磷石膏回收f及无害化处理方法。

背景技术：

1、磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，目前磷化工企业的磷石膏以露天堆放为主，堆放的磷石膏会对渣场周围环境产生污染，主要污染物包括磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，其中氟和磷的存在直接影响了它的资源化、减量化利用。

2、磷石膏堆存不仅会占据大量土地，同时磷石膏中可溶性氟和磷等杂质随雨水浸出产生酸性废水，引起地表水、土壤和地下水的污染。因此磷石膏的稳定处理就显得十分重要，稳定处理后的磷石膏堆存时可消除污染物对环境的影响，同时亦可为磷石膏资源化利用提供优质原料，使磷石膏资源化利用率提升。

3、中国发明专利cn201410389270.6 公开了一种水洗技术的综合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将磷石膏与水按1:（3-5）的质量比倒入搅拌机，搅拌0.2-2h，静置5-10min；2)收集液面上的漂浮物a和上层洗涤液，将a与生石灰同时加入洗涤液中，生石灰与石膏的质量比为（0.5-1）:1000，调整溶液ph在8-11，搅拌并静置5-10min，得到上层漂浮物b和下层溶液；3)将漂浮物b收集备用，并在下层溶液中加入硫酸调整ph到6-8，将中和后的水溶液倒入洗涤池作为磷石膏的新一轮洗涤用水；4)重复以上步骤的操作4-6次，得到处理好的磷石膏。

4、中国发明专利cn202211710760.2 公开了一种磷石膏原渣无害化处理方法，通过对磷石膏原渣事先加入ph调节剂，使原渣ph上升到5-6，再在原渣的基础上通过按原料重量比加8-10%的可溶性磷和可溶性氟的捕捉亲和剂，再按原料重量比加4-8%的靶向反应剂。通过对磷石膏中可溶性磷氟的诱导捕捉、亲和包裹过程、靶向反应及矿化反应，使其满足磷石膏作为一般工业固体废弃物一类渣的标准(gb18599-2020)。

5、中国发明专利cn202211656411.7 公开了用于固化脱除磷石膏中可溶磷和可溶氟的固化剂及其应用，通过按一定的配比制得聚丙烯酰胺和氢氧化钙混合水溶液的浸取剂，通过将浸取剂注入磷石膏，控制浸取剂的流速为0.1～0.125ml/min，使其与磷石膏充分反应，浸取剂与磷石膏液固比为1:1.5-2.5，再陈化20～26h，使其达到去除可溶磷可溶氟的目的。

6、目前国内外针对磷石膏中磷、氟的脱除技术主要有石灰中和、水洗净化、高温煅烧、酸浸等工艺。石灰中合法能有效稳定磷石膏中的可溶磷可溶氟，但随着时间的延长会造成稳定效果下降。水洗法较为简单，能有效脱除可溶磷可溶氟的问题，但需要大量的水，且需要解决水洗造成的洗涤液造成的二次污染的问题。高温煅烧能有效去除磷石膏中的共晶磷，但高温煅烧的成本太高。普通的酸浸法对磷石膏中磷氟的去除效果不好，且酸的用量很高。经上述技术手段处理后的磷石膏，经鉴别可达到ⅰ类固废溶出标准要求，其品质得到较大提高，为资源化利用提供了便利条件。但是由于磷石膏产出区域相对集中，资源化利用市场空间有限，即使将其转化成ⅰ类固废，堆存仍然是其面临的难题，一方面政策不允许新批渣坝，另一方面堆存时渣坝基础有严格要求，处理成本仍然偏高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决国内磷石膏难以资源化利用，而堆存又会带来严重环境污染问题的现状，继而提出一种磷石膏回收f后再进行无害化处理的方法。本发明是通过如下技术方案来实现的：

2、一种磷石膏回收f及无害化处理方法，包含如下步骤：

3、（1）混合，取磷石膏堆场水含量为12-15%的磷石膏，向磷石膏中添加硫酸，并混合均匀；所述的硫酸是浓度为98%的浓硫酸，硫酸的用量为磷石膏中酸溶物理论酸用量的1-2倍；

4、（2）热处理，将步骤（1）中混合均匀的物料置于旋转窑内，用400-600℃的热空气处理20-30min，处理过程中产生的尾气用烧碱吸收逸出的氟，氟回收率＞75wt%；热处理完成后从旋转窑内得到热处理后的磷石膏；步骤（2）中所述的热处理后的磷石膏中水溶性p2o5和水溶性f质量比≥11.2；

5、（3）熟化，将热处理后的磷石膏在常温下与生石灰粉混合均匀，然后在搅拌状态下加水调至游离水含量为25-35wt%，得到待熟化物料，其中生石灰粉主要起到调节ph值的作用；将得到的待熟化物料自然熟化2-5天，待熟化物料充分反应后即得到无害化磷石膏，向得到无害化磷石膏中加水后渗出的液体为无害化磷石膏渗出液；所述的无害化磷石膏渗出液中p含量＜1.5g/l、f含量＜0.4g/l、ph=6-9，至少能达到gb 3838-2002 中地表水环境质量标准中ⅴ类标准的基本项目标准限制。

6、本发明的技术原理如下：磷石膏中主要污染物为p和f。p主要以可溶性磷酸盐、磷酸二氢钙、共晶磷和不溶磷组成，而f主是可溶性氟化物、碱金属氟硅酸盐和不溶性氟构成。以硫酸为反应介质，一定反应条件下，硫酸可将难溶性p、f和大部分不溶性p、f转化成可溶性的酸，而磷石膏中含有大量的氧化硅，当生成的氟化氢在有氧化硅存在的条件下，立即反应生产四氟化硅。在本发明温度下，四氟化硅以气体的形式逸出，并用烧碱进行回收。通过上述处理后，大部分磷转化为可溶磷而残留于磷石膏内，而大部氟以气体形式逸出体系，从而提高了磷石膏中的p、f比例，使之在生石灰参与并有水的情况下，通过熟化使全部f及主要p生成氟磷灰石而稳定，理论上，处理后的磷石膏中，可溶性p和f质量比不得低于氟磷灰石结构中的质量比，即p2o5/f-≥11.2，不能结合成氟磷灰石的少量p则以难溶物-磷酸钙形式残留余体系中，最终实现p、f的深度稳定固化，从而实现其渗出液至少能达到gb 3838-2002 中地表水环境质量标准中ⅴ类标准的基本项目标准限制，从根本上将磷石膏转化为资源，为后续大宗化磷石膏利用创造了有利条件。

7、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果，本发明以硫酸作为反应介质，在一定热反应条件下将磷石膏中的p转化为可溶性磷，而氟则以四氟化硅气体逸出体系，用烧碱回收，通过该方法首先回收f，f回收率＞75wt%。经热处理的磷石膏加生石灰粉后再加水，在水为介质的条件下经过熟化，残留氟则转化为氟磷灰石从而实现深度稳定。大部分磷以氟磷灰石实现稳定，少部分则以磷酸钙形式稳定，熟化后，无害化磷石膏渗出液中p含量＜1.5g/l、f含量＜0.4g/l、ph=6-9，至少能达到gb 3838-2002 中地表水环境质量标准中ⅴ类标准的基本项目标准限制，不仅将其转变为类似天然石膏的资源，亦为其规模化处置提供了保障。

技术特征：

1.一种磷石膏回收f及无害化处理方法，其特征在于，包含如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种磷石膏回收f及无害化处理方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硫酸是浓度为98%的浓硫酸，硫酸的用量为磷石膏中酸溶物理论酸用量的1-2倍。

3.根据权利要求1所述的一种磷石膏回收f及无害化处理方法，其特征在于，向步骤（3）中得到无害化磷石膏中加水后渗出的液体为无害化磷石膏渗出液；所述的无害化磷石膏渗出液中p含量＜1.5g/l、f含量＜0.4g/l、ph=6-9，至少能达到gb 3838-2002 中地表水环境质量标准中ⅴ类标准的基本项目标准限制。

4.根据权利要求1所述的一种磷石膏回收f及无害化处理方法，其特征在于，步骤（2）中所述的热处理后的磷石膏中水溶性p2o5和水溶性f质量比≥11.2。

技术总结
本发明属于有价元素回收及环境保护技术领域，涉及工业固体废弃物有价元素回收及无害化处理，具体涉及一种原位磷石膏回收F及无害化处理方法。向磷石膏中添加1‑2倍酸溶物理论酸用量的硫酸，混合均匀后在旋转窑内用400‑600℃热空气加热20‑30min，尾气用烧碱以氟硅酸形式回收逸出氟，热处理后的物料在常温下加生石灰粉干混后加水制备成游离水含量为25‑30wt%待熟化物料，熟化2‑5天即为无害化磷石膏，无害化磷石膏的渗出液满足GB 3838‑2002地表水环境质量标准中Ⅴ类及以上限值要求。采用上述方法，在回收F资源的同时，实现了F污染物减量化，为后续无害化处理提供了条件。

技术研发人员：张铭杰,夏举佩
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/15