一种水热原子层沉积制备钴基氧族复合超级电容器材料的方法

本发明属于超级电容器电极材料的，尤其涉及一种水热原子层沉积制备钴基氧族复合超级电容器材料的方法。

背景技术：

1、目前应用于超级电容器电极的材料主要有碳基材料、金属氧化物和导电聚合物。在赝电容超级电容器电极材料的过渡金属氧化物中，co3o4因其拥有较高的理论比电容、成本低廉、环保无毒等优点引起科研人员的关注。在实际的电化学测试中发现co3o4的实际比电容远远小于理论比电容，这种致命缺陷限制了co3o4的广泛应用。为了提高co3o4的实际比电容，科研人员做出了大量的尝试，例如将co3o4与其他物质复合制备复合材料、改变材料的形貌结构等方法。

2、在复合材料制备时，金属硫化物近年来被广泛研究，硫元素的电负性更小，有利于金属氧化物中的电子传输，同时金属硫化物的高导电性和优越的氧化还原性能使其拥有优异的电化学性能。co3o4与硫化物复合可以有效调节co3o4的电子状态，增加本征导电率，获得更高的电化学性能。通过研究发现，co3o4与硫化物复合后的co3o4形貌多为片层结构，结构较为单一，在传输离子等方面受限。而纳米立方块状的结构具有多孔结构、开放的扩散通道和高比表面积，有利于反应过程中离子的交换。因此，开发一种具有纳米立方块结构的co3o4与硫化物复合电极材料的方法，也就成了本领域亟待解决的关键问题之一。

技术实现思路

1、基于以上现有技术存在的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种水热原子层沉积制备钴基氧族复合超级电容器材料的方法，多孔的纳米立方结构缩短了离子的扩散路径，促进了电解质离子的迁移，有助于获得优异的电化学性能。同时，利用金属氧化物和硫化物之间的协同效应，制备的co3o4和co3s4复合超级电容器材料具有优异的比电容和倍率性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：本发明提供一种水热原子层沉积制备钴基氧族复合超级电容器材料的方法：

3、s1：将1.2 mmol钴盐、2.4 mmol铵盐、0-1.2 mmol铁氰化钾制备成20 ml混合溶液，加入6 mmol尿素溶解在10 ml去离子水中制备成尿素水溶液，将尿素水溶液缓慢加入到混合溶液中，超声1小时，将清洗好的泡沫镍放入混合溶液中，搅拌5分钟，把混合后的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，在160 ℃温度下反应7小时，在水热反应结束温度降至室温后，用去离子水和乙醇反复清洗泡沫镍，放入烘箱60℃烘干，得到前驱体，将前驱体以5 ℃/分钟的升温速率在马弗炉中升至400 ℃温度下热处理保温2 小时，获得在泡沫镍上生长的纳米方块状co3o4；

4、s2：s1步骤中获得的在泡沫镍上生长的纳米方块状co3o4为衬底, 称量500mg高纯硫粉，在120℃下加热使其挥发，通入原子层沉积设备反应器中，在加热条件下使衬底与硫蒸汽脉冲接触5分钟，反应完成后利用惰性气体(ar)吹扫，将多余的残留物和副产物去除，得到钴基氧族复合材料co3o4/co3s4。

5、s3：将s2步骤中获得的钴基氧族复合材料作为超级电容器活性物质，采用三电极测试方法，在1ma/cm2电流密度下，测得比电容为2889.8mf/cm2，10 ma/cm2电流密度下比电容为2479.4 mf/cm2，倍率性能为85.8%％

6、优选的，所述钴源为氯化钴；所述铵盐为氟化铵；水为去离子水。

7、由上，本发明采用离子交换的水热合成方法，以泡沫镍为基底，硝酸钴溶液、氟化铵溶液液、铁氰化钾溶液和尿素按照一定的摩尔比例，在高温高压状态下，反应6小时，得到前驱体材料包覆的泡沫镍，随后经过煅烧和原子层沉积，得到钴基氧族复合材料co3o4/co3s4。本发明方法提供了一种全新的硫化方案，并且合成了一种全新形貌的钴基氧族复合材料co3o4/co3s4，是超细纳米粒子负载在泡沫镍上。

8、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，并配合附图，详细说明如下。

技术特征：

1.一种水热原子层沉积制备钴基氧族复合超级电容器材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种水热原子层沉积制备钴基氧族复合超级电容器材料的方法，其特征在与，反应过程中引入铁氰化钾，获得在泡沫镍上生长的纳米方块状co3o4。

3.如权利要求1所述的一种水热原子层沉积制备钴基氧族复合超级电容器材料的方法，钴盐为硝酸钴和氯化钴，铵盐为氟化铵，所述泡沫镍厚度为1.5mm。

技术总结
本发明公开了一种水热原子层沉积制备钴基氧族复合超级电容器材料的方法，以泡沫镍为基底，以氟化铵、铁氰化钾、金属钴盐、尿素和去离子水按照一定比例，在密封高温高压条件下，反应一定时间，通过干燥烘箱干燥，得到在泡沫镍上生长的前驱体材料，前驱体材料经过煅烧获得Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;，在经过原子层沉积使表面硫化获得钴基氧族复合材料Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/Co<subgt;3</subgt;S<subgt;4</subgt;。采用水热法和原子层沉积法制备的钴基氧族复合材料Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/Co<subgt;3</subgt;S<subgt;4</subgt;颗粒尺寸均一且粒度为超细纳米粒子，作为超级电容器电极活性物质，表现出优异的比电容和倍率性能。

技术研发人员：王学雷,孙鹏坤,宋瑛,王晓亮,谭瑶,李晨阳
受保护的技术使用者：辽宁工程技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/23