富锂锰基正极材料的制备方法及富锂锰基正极材料与流程

本发明涉及锂电池，尤其是涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法及富锂锰基正极材料。

背景技术：

1、富锂锰基作为实现高能量密度500wh/kg的理想正极材料受到越来越多的研究者的关注，由于碳酸盐前驱体容易获得均匀的富锂锰相结构，发挥较高的比容量，大部分研究者均将研究的重点放在了使用碳酸盐前驱体制备富锂锰基正极材料，但是镍锰碳酸盐前驱体碳排放高，不符合现有的低碳绿色的工业模式。

2、同时，现有技术的制备方法，在烧结过程中将氢氧化物前驱体与锂盐混合烧结，得到产物存在较多的尖晶石相，尖晶石相存在氧缺陷，在充放电过程中容易与锂离子发生反应形成li2o脱除，造成容量损失；与锂离子发生反应氧原子上的电荷转移也会导致mn的迁移，导致电池能量衰减过快。尖晶石相中的mn3+在电池反应中也容易发生歧化反应导致锰溶解，进而导致富锂锰基正极材料破碎，最终影响电池的循环性能和存储性能。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，旨在解决现有制备方法碳排放高不符合低碳绿色的工业模式，以及制备方法得到的产品存在较多的尖晶石相，影响电池的循环性能和存储性能的技术问题。

2、本发明的目的之二在于提供一种富锂锰基正极材料。

3、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

4、本发明的第一方面提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、a、将镍锰氢氧化物前驱体在300℃-650℃下进行第一烧结得到镍锰氧化物；

6、b、将所述镍锰氧化物与锂盐混合均匀进行第二烧结得到所述富锂锰基正极材料；

7、其中，所述第二烧结包括如下过程：从室温按照第一升温速度升温至第一平台温度，再从第一平台温度按照第二升温速度升温至第二平台温度；继续从第二平台温度按照第一降温速度降温至第三平台温度；最后从第三平台温度降至室温。

8、进一步地，所述第一升温速度大于所述第二升温速度。

9、进一步地，所述第一升温速度为1℃/min-10℃/min，所述第一平台温度为300℃-500℃。

10、所述第二升温速度为2℃/min-5℃/min，所述第二平台温度为800℃-1000℃，所述第二平台温度的保温时间为4h-15h。

11、进一步地，所述第一降温速度为1℃/min-10℃/min，所述第三平台温度为300℃-500℃。

12、所述第三平台温度的保温时间为3h-5h。

13、进一步地，所述第一烧结和/或所述第二烧结的烧结气氛中氧气的体积含量为20%-100%。

14、进一步地，步骤a中，所述镍锰氢氧化物前驱体的分子式为niamnb(oh)2；

15、其中，0.25≤a≤0.45，0.55≤b≤0.75，a+b=1。

16、进一步地，还包括在所述第二烧结后氧化得到富锂锰基正极材料；

17、将第二烧结得到的物料在高锰酸钾、硼酸、油酸和过硫酸铵中至少一种的溶液中进行所述氧化。

18、优选地，将第二烧结得到的物料在高锰酸钾和硼酸的混合水溶液中进行所述氧化。

19、进一步地，高锰酸钾和硼酸的混合水溶液中，高锰酸钾、硼酸和水的质量比为（0.1~0.6）：（0.2~0.5）：（0.5~10）。

20、进一步地，所述第二烧结得到的物料与高锰酸钾和硼酸的混合水溶液的质量比为1：1。

21、进一步地，步骤a中，从室温按照1℃/min-10℃/min的升温速度升温至300℃-650℃后保温，进行第一烧结。

22、所述第一烧结的保温时间为2h-10h。

23、进一步地，步骤b中，所述锂盐为氢氧化锂。

24、步骤b中，所述锂盐与所述镍锰氧化物按照摩尔比为1.20-1.60进行混合。

25、本发明的第二方面提供了第一方面所述的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料。

26、进一步地，化学式为lixniymnzo2；

27、其中，1.1≤x≤1.5，0.2≤y≤0.5，0.4≤z≤0.8。

28、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

29、本发明提供的富锂锰基正极材料的制备方法，直接使用镍锰氢氧化物作为前驱体制造富锂锰基正极材料，不存在碳排放问题，符合低碳绿色的生产模式。先将镍锰氢氧化物通过第一烧结得到镍锰氧化物，使用镍锰氧化物与锂盐烧结降低了尖晶石相的生成。第二烧结过程将升温过程分为两段，低温时快速升温，锂盐快速分解，形成更多的孔隙，有利于后续嵌锂的进行，降低能耗。到达第一平台温度后缓慢升温，延缓了中间产物向尖晶石晶型的转换，方便锂嵌入生成富锂锰基正极材料。

30、该制备方法取消了第一升温过程后的保温过程，将保温替换为快速升温，降低烧结总时间，降低烧结能耗，使锂嵌入更为完全，同时避免升温速率过快导致锂盐挥发严重的情况出现；同时在降温时设置第三平台温度，使第二平台温度下由于氧缺失由四价变为三价的锰重新回归四价，更近一步降低尖晶石相的生成。

31、本发明提供的富锂锰基正极材料一致性和稳定性更好，机械强度更高，能够实现更高的压实密度，进而提升电池容量。

技术特征：

1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一升温速度大于所述第二升温速度。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一升温速度为1℃/min-10℃/min，所述第一平台温度为300℃-500℃；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一降温速度为1℃/min-10℃/min，所述第三平台温度为300℃-500℃；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结和/或所述第二烧结的烧结气氛中氧气的体积含量为20%-100%；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述第二烧结后氧化得到富锂锰基正极材料；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，从室温按照1℃/min-10℃/min的升温速度升温至300℃-650℃后保温，进行第一烧结；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述锂盐为氢氧化锂；

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料。

10.根据权利要求9所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，化学式为lixniymnzo2；

技术总结
本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法及富锂锰基正极材料，具体涉及锂电池技术领域。该制备方法先将镍锰氢氧化物前驱体在300℃‑650℃下进行第一烧结得到镍锰氧化物；再将镍锰氧化物与锂盐混合均匀进行第二烧结得到所述富锂锰基正极材料；其中，第二烧结包括如下过程：从室温按照第一升温速度升温至第一平台温度，再从第一平台温度按照第二升温速度升温至第二平台温度；继续从第二平台温度按照第一降温速度降温至第三平台温度；最后从第三平台温度降至室温。该制备方法不存在碳排放问题并且降低了尖晶石相的生成，得到的富锂锰基正极材料一致性和稳定性更好，机械强度更高，能够实现更高的压实密度，进而提升电池容量。

技术研发人员：易亮,刘赛月,刘翔,谭铁宁,朱高龙,卢兰光,欧阳明高
受保护的技术使用者：四川新能源汽车创新中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/20