一种高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法

本发明属于新型电池材料制备，具体而言，涉及一种高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法。

背景技术：

1、近年来，水系锌离子电池由于其安全性高、锌资源丰富、低成本等特点而备受关注。发展高稳定性、高能量密度水系锌离子电池体系是目前研究的热点。正极材料作为核心部分，是限制电池整体性能的关键，因此寻找具有高电化学性能的正极材料对于发展水系锌离子电池至关重要。在众多正极材料体系中，氧化锰具有储量丰富、价格低廉、理论容量高等优点，被认为是一种具有前景的水系锌离子电池正极材料。但在实际应用中，由于高电荷密度、大尺寸锌离子在氧化锰晶格中反复脱嵌，使得充放电过程中氧化锰结构容易扭曲，以及三价锰的姜泰勒效应导致的锰溶解问题，限制了氧化锰材料在水系锌离子电池中的进一步发展。因此，制备高稳定性氧化锰材料对于构建高性能的水系锌离子电池具有重要的意义。

2、目前，氧化锰材料的制备方法较多，所得材料形貌各异，作为锌离子电池正极材料取得了快速的进展。然而，制备具有高稳定性水系锌离子电池氧化锰正极材料依然充满挑战。在已有研究中，一般通过预嵌策略(预嵌金属离子、有机物或聚合物分子)、复合、制造锰/氧空位及包覆手段等一系列手段改善氧化锰材料的电子结构、导电性、界面等，提高氧化锰正极的储锌能力。通过检索国内外已公开的文献资料，我们发现关于预嵌非金属离子制备氧化锰材料鲜有报道。

技术实现思路

1、针对现有氧化锰正极材料在锌离子电池应用方面存的不足，本发明的目的在于通过改进氧化锰材料的制备技术，提供一种高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，具有简单易操作，反应条件温和，可控性高等特点，制得的锌离子电池氧化锰正极具有高的比容量、倍率性能和循环稳定性。

2、为了实现上述技术目的，本发明人考虑到质子具有最轻的摩尔质量及最小的离子半径，预嵌水合质子不仅可以减小层间离子迁移阻力，而且可以与金属层氧原子可形成强的o-h键以及与层间晶格水形成氢键网络，作为锌离子电池正极材料具有明显优势，因此通过大量试验研究并不断改进，最终获得了如下技术方案：

3、一种高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、步骤1，将高锰酸钾和二价锰盐溶于水和n,n二甲基甲酰胺的混合液中；

5、步骤2，上述所得混合液进行加热搅拌回流反应，反应温度65～90℃，反应结束后对反应产物进行洗涤，无需干燥；

6、步骤3，将步骤2所得反应产物分散在h+浓度为0.5～3mol/l的酸性溶液中，并进行超声波辅助反应，可以在超声波清洗机中进行超声波辅助反应，反应温度为20～30℃，每反应25～35min，停止超声4～6min，同时补加所述酸性溶液以增加反应的浓度梯度，共反应2～4h，反应结束后将反应产物洗涤干燥，得到一种高稳定性锌离子电池氧化锰正极材料。

7、进一步优选地，如上所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其中的二价锰盐选自如下的一种或两种以上：四水氯化锰、六水硝酸锰、一水硫酸锰、四水乙酸锰。

8、进一步优选地，如上所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其步骤1中高锰酸钾和二价锰盐的摩尔比为2：(1～3)。

9、进一步优选地，如上所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其步骤1中所述水和n,n二甲基甲酰胺的体积比为1:(5～10)，高锰酸钾与n,n二甲基甲酰胺的摩尔比为1：(900～1600)。

10、进一步优选地，如上所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其步骤2中所述加热搅拌回流反应的时间为3～6h。

11、进一步优选地，如上所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其步骤3中所述酸性溶液为一种或两种以上无机酸的混合酸液，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸。

12、进一步优选地，如上所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其步骤3中所述超声波辅助反应的超声功率为300～800w，频率为25～40khz。

13、进一步优选地，如上所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其步骤3反应结束后，用去离子水和乙醇交替洗涤2～5次。

14、进一步优选地，如上所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其步骤3所得反应产物在真空干燥箱中干燥，干燥温度为55～65℃，干燥时间为8～16h。

15、另外，本发明还提供一种上述方法制备得到的锌离子电池氧化锰正极材料。

16、与现有技术相比，本发明提供的锌离子电池氧化锰正极的制备方法具有如下优点和显著进步：

17、(1)本发明利用n,n二甲基甲酰胺水溶液的弱碱性，避免强碱的加入，从而控制反应的弱碱性环境。此外，本发明利用n,n二甲基甲酰胺协助二价锰盐被高锰酸钾氧化的特点，在控制氧化锰材料形貌和结构上具有明显的优势。

18、(2)打破目前锌离子电池氧化锰正极改性的研究热点-金属离子预嵌的调控策略，本发明利用水合质子小的尺寸、轻的摩尔质量、分子之间的氢键网络，以及与金属层形成的强o-h键，不仅稳固了充放电过程中氧化锰的结构，而且减小了层间离子扩散位阻，更重要的是有利于质子的格鲁特思传导。

19、(3)本发明合成的高稳定性锌离子电池氧化锰正极有助于抑制放电过程中的中间产物碱式硫酸锌的生成，进一步稳定了电化学反应过程中材料的结构稳定性。

20、(4)相比于其它合成手段，本发明所用的加热回流法和微波合成法具有省时、高效、节能环保等优点。本发明的制备过程简单，容易操作，可大批量生产。

21、(5)本发明合成的高稳定性锌离子电池氧化锰正极在微酸性水洗电解液中具有高的放电比容量、高的倍率性能和优异的循环稳定性，具有操作容易、合成简单等优点，能够为高稳定性水系锌离子电池的发展提供创新技术支持和理论支撑，具有重要的学术意义和应用价值。

技术特征：

1.一种高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐选自如下的一种或两种以上：四水氯化锰、六水硝酸锰、一水硫酸锰、四水乙酸锰。

3.根据权利要求1所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其特征在于，步骤1中高锰酸钾和二价锰盐的摩尔比为2：(1～3)。

4.根据权利要求1所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其特征在于，步骤1中所述水和n,n二甲基甲酰胺的体积比为1：(5～10)，高锰酸钾与n,n二甲基甲酰胺的摩尔比为1：(900～1600)。

5.根据权利要求1所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其特征在于，步骤2中所述加热搅拌回流反应的时间为3～6h。

6.根据权利要求1所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其特征在于，步骤3中所述酸性溶液为一种或两种以上无机酸的混合酸液，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸。

7.根据权利要求1所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其特征在于，步骤3中所述超声波辅助反应的超声功率为300～800w，频率为25～40khz。

8.根据权利要求1所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其特征在于，步骤3反应结束后，用去离子水和乙醇交替洗涤2～5次。

9.根据权利要求1所述高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，其特征在于，步骤3所得反应产物在真空干燥箱中干燥，干燥温度为55-65℃，干燥时间为8-16h。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到的锌离子电池氧化锰正极材料。

技术总结
本发明公开了一种高稳定性锌离子电池氧化锰正极的制备方法，属于新型电池材料制备技术领域。该方法包括如下步骤：将高锰酸钾和二价锰盐溶于水和N,N二甲基甲酰胺的混合液中，所得混合液经加热搅拌回流，反应结束后抽滤水洗、醇洗，无需干燥。将其转移至酸性溶液中，在超声辅助下进行下一步反应，反应结束后水洗、醇洗、真空干燥，得到一种水合质子预嵌的氧化锰材料。本发明制备的氧化锰材料因预嵌水合质子小的摩尔质量/尺寸、形成的层间氢键网络及与金属层形成的强O‑H键，显示出高的倍率性能、优异的循环稳定性，可在锌离子电池电极材料领域得到推广应用。

技术研发人员：张改妮,李喜飞,许育辉,吴新月,杨慧娟,罗洋洋
受保护的技术使用者：西安理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/18