利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂晶体是由feo6八面体和po4四面体构成空间骨架，具有有序规整的橄榄石结构。li+具有一维可移动性，充放电过程中可以可逆地脱出和嵌入，材料中由于基团对整个框架的稳定作用，使得lifepo4具有良好的热稳定性和循环性能；磷酸铁锂被称之为最有发展前景的新一代电池正极材料。

2、退役回收后的磷酸铁渣经提锂工艺后，fepo4和铝杂质留在磷铁渣中。由于lifepo4正极粉中常混有铝粉，脱锂后的磷铁渣不可避免地含有一定量的铝杂质，进而影响回收产品的品质。因此，磷铁渣需进行深度除铝后，才能制备得到电池级的无水磷酸铁。

3、专利申请cn115196609a公开了一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法及其应用。将提锂渣与水、还原剂进行还原浸出反应，得到浸出渣以及浸出液；浸出液中加入氧化剂进行沉淀反应，获得磷酸铁浆料；磷酸铁浆料高温煅烧，即为再生磷酸铁。上述现有技术公开的提锂渣中回收磷酸铁的方法，未能有效去除各类杂质金属离子，无法制备得到高纯磷酸铁。

4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，用于解决现有技术中，采用磷酸铁渣制备无水磷酸铁时，金属离子的杂质脱除率低、杂质脱除方法不具有针对性，导致制备的无水磷酸铁纯度低，不适宜作为磷酸铁锂的再生前驱体的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：

4、s1、磷酸铁渣采用icp-oes检测，得到各元素含量；后将所述磷酸铁渣研磨，得到磷酸铁渣粉料；将100％wt的柠檬酸作为浸出剂，磷酸铁渣粉料和浸出剂混合，依次进行一次酸浸和二次酸浸，收集两次酸浸得到的酸浸液，得到含铁磷离子的浸出液；

5、废旧的磷酸铁锂电池材料提锂后，得到磷酸铁渣。通过检测磷酸铁渣中各种元素含量，确定磷酸铁渣中的主要杂质的种类和含量，从而为选取特定的萃取剂和吸附树脂提供依据。本发明采用柠檬酸作为有机酸浸液，对磷酸铁渣粉料进行酸浸，柠檬酸对各有价金属离子的浸出率高，且易降解，对环境友好。但是，在浸出过程中，铁的损失率约为4-5％，所以后期需对过滤后的酸浸液中添加适量的feso4·7h2o，从而重新制备得到无水磷酸铁。

6、s2、p204、p507和磺化煤油按照配比1-2:1-2:8混合均匀，得到有机相；有机相皂化，得到皂化后的有机相；所述皂化后的有机相和含铁磷离子的浸出液进行萃取，收集水相，得到一级滤液；

7、p204萃取剂对于ca2+、mg2+金属离子萃取能力较强，故可用p204萃取剂将ca2+、mg2+从酸浸液中脱除；p507萃取剂对于ni2+和co2+的萃取能力较优，故可用p507萃取剂将ni2+、co2+从含铁磷离子的浸出液中脱除。采用p204和p507的混合物对含铁磷离子的酸浸液进行萃取，能够去除ca、mg、mn、ni和co重金属杂质，得到一级滤液。

8、s3、一级滤液在室温下经过球状树脂，球状树脂吸附饱和后，得到二级滤液；

9、本发明制备的球状树脂具体为缩聚型磺酸基离子交换树脂，作为强酸性阳离子交换树脂，具有较好的吸附铝的性能。

10、s4、二级滤液采用icp-oes检测铁、磷含量，再加入feso4·7h2o，使得二级滤液中的铁磷比具体为1:1，得到磷酸铁原液；将磷酸铁原液滴加30％wt的氨水，调节磷酸铁原液的ph值为3-4，后加入到反应釜中进行反应，过滤，得到沉淀；将沉淀加入到高温马氟炉中反应，脱除所述沉淀的结晶水，得到无水磷酸铁。

11、进一步的，步骤s1中，所述磷酸铁渣粉料和浸出剂的固液比为10:1；所述一次酸浸和二次酸浸的温度均为25-30℃、一次酸浸和二次酸浸的时间均为4-5h。

12、进一步的，有机相皂化过程在钛反应箱中进行；有机相采用5mol/l的naoh进行皂化，皂化时长为1-2h；有机相的皂化率为45-50％。

13、进一步的，步骤s3中，所述球状树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

14、a1、将90-95％wt的浓硫酸加入到苯甲酸中，在100-110℃下搅拌3-4h，得到苯甲酸磺酸混合液；在苯甲酸磺酸混合液中滴加10％wt的naoh溶液，调节苯甲酸磺酸混合液的ph值为6-7；再加入35％wt的甲醛水溶液，进行反应，得到缩聚物；

15、a2、缩聚物中滴加40-50％wt的h2so4水溶液，调节苯甲酸磺酸混合液的ph值为3-4，然后加入到200-300ml的氯苯中，均匀分散、加热，得到球状树脂。

16、进一步的，所述浓硫酸和苯甲酸的用量比为5-10ml:40-50ml；加入甲醛水溶液后，反应的温度为100-110℃、反应的时长为5h。

17、进一步的，步骤a2中，加热的温度为100-110℃、加热的时长为1-2h。

18、进一步的，步骤s3中，所述一级滤液经过球状树脂的流速为3-5ml/min；待球状树脂吸附饱和后，采用盐酸进行解析；所述盐酸的体积为100ml、盐酸的浓度为0.1-0.15mol/l。

19、进一步的，在反应釜中，反应温度为40-50℃、反应时长为1-2h；在高温马弗炉中，反应温度为300-500℃、反应时长为3-4h。

20、本发明具备下述有益效果：

21、1、本发明将提锂后的磷酸铁渣采用icp-oes检测各元素含量，为后期选择有机相成分和吸附树脂提供依据。通过采用无机酸进行多次酸浸，收集酸浸液，从而得到金属离子浸出率高的含铁磷离子的浸出液。

22、2、本发明采用对ca2+、mg2+金属离子萃取能力强的p204萃取剂萃和对ni2+和co2+的萃取能力较优的p507萃取剂混合，作为萃取剂中的有机相；酸浸液经过萃取后，得到一级滤液，一级滤液脱除大部分的ca、mg、mn、ni、co杂质。

23、3、本发明采用苯甲酸、磺酸基和甲醛缩聚得到球状树脂；球状树脂具体为缩聚型磺酸离子交换树脂。由于苯甲酸的羧酸基团和接枝的磺酸基团，进一步提高制备树脂的酸性，从而提高树脂对于al的吸附效率。合成树脂的形状为球形，在柱式操作时，具有优良的水力学性能。一级滤液采用球状树脂吸附，得到二级滤液，二级滤液通过添加铁元素、调节ph值、高温煅烧等工艺，从而制备得到高纯无水磷酸铁。

技术特征：

1.利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s1中，所述磷酸铁渣粉料和浸出剂的固液比为10:1；所述一次酸浸和二次酸浸的温度均为25-30℃、一次酸浸和二次酸浸的时间均为4-5h。

3.根据权利要求1所述的利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s2中，有机相皂化过程在钛反应箱中进行；有机相采用5mol/l的naoh进行皂化，皂化时长为1-2h；有机相的皂化率为45-50％。

4.根据权利要求1所述的利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s3中，所述球状树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤a1中，所述浓硫酸和苯甲酸的用量比为5-10ml:40-50ml；加入甲醛水溶液后，反应的温度为100-110℃、反应的时长为5h。

6.根据权利要求4所述的利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤a2中，加热的温度为100-110℃、加热的时长为1-2h。

7.根据权利要求1所述的利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s3中，所述一级滤液经过球状树脂的流速为3-5ml/min；待球状树脂吸附饱和后，采用盐酸进行解析；所述盐酸的体积为100ml、盐酸的浓度为0.1-0.15mol/l。

8.根据权利要求1所述的利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s4中，在反应釜中，反应温度为40-50℃、反应时长为1-2h；在高温马弗炉中，反应温度为300-500℃、反应时长为3-4h。

技术总结
本发明公开了利用苯甲酸除铝的磷酸铁渣制备无水磷酸铁的方法，属于锂离子电池技术领域，用于解决现有技术中采用磷酸铁渣制备的无水磷酸铁纯度低、杂质脱除率低、杂质脱除不具有针对性的技术问题。本发明包括以下步骤：磷酸铁渣多次酸浸，收集酸浸液，即为含铁磷离子的浸出液。含铁磷离子的浸出液采用P204和P507构成的有机相萃取，后采用球状树脂除铝，得到二级滤液。二级滤液调节铁磷比、pH值，高温煅烧，制备得到无水磷酸铁。其中，球状树脂为苯甲酸、磺酸基和甲醛的缩聚物。本发明能够有效去除磷酸铁渣中的重金属离子杂质，制备的无水磷酸铁具有纯度高的优点。

技术研发人员：朱昊天,姚送送,孙朝军,陆岩,乔自鹏
受保护的技术使用者：安徽南都华铂新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/7/18