一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法

本发明涉及炭材料制备，尤其涉及一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法。

背景技术：

1、六硝基六氮杂异伍兹烷(cl-20)是一种高能量密度材料。截至今日，合成cl-20的最佳工艺路线是经过胺醛缩合、两次氢解脱苄、硝化和转晶所得。其中，两次氢解脱苄是合成cl-20的关键步骤。n-苄基的催化转化是合成这类含能分子的关键步骤，但由于多氮杂笼型骨架稳定性较差，对脱苄催化剂要求极高。商业钯基催化剂存在活性低、易失活、pd用量大等问题，成为限制这类含能分子合成，尤其是规模化制备的瓶颈。众所周知，pd前驱体的种类、碳载体本征性质及pd/c催化剂的制备方法等因素对pd的分散度、pd颗粒尺寸及其在载体孔道中的分布都有显著影响，进而影响钯基催化剂的活性。尤其是载体炭材料的选择，因为载体的性质不仅影响活性组分pd的形貌、颗粒尺寸分布及分散度，而且影响反应底物接近活性位点的难易程度。因此，开发高效且环境友好的多孔炭纳米材料制备方法具有重要意义。

2、多孔炭材料作为一种具有多级孔隙结构的含碳物质，尤其是多孔炭具有高度发达的孔隙结构、较高的比表面积以及易于调控的表面化学性质等特点，使其可应用于气体吸附、催化、水处理、药物传输、能源转化/储存等领域。目前，多孔炭材料的制备通常可通过将天然或人工合成的前驱体经过碳化、活化、改性处理等步骤之后获得。截至目前，多孔炭材料的具有代表性的合成方法主要有以下几种：(1)物理、化学活化或物理-化学复合活化法；(2)模板复制法；(3)有机盐类化合物热分解的方法；(4)金属有机骨架制备多孔炭材料；(5)溶胶、凝胶碳化法；(6)不稳定易热分解组成的前驱体化合物的碳化。虽然多孔炭材料可通过以上不同方法进行制备，但是合成出预期设计的材料仍然具有非常严峻的挑战性。与传统活化法相比，模板法制备炭材料具有以下优点：多孔炭材料的孔径结构和孔分布可实现可控制备；降低了反应温度和能量消耗；在高碳化率的基础上避免了炭骨架的腐蚀。得益于以上模板法制备多孔炭材料的优点，近些年模板策略法被发展成一种常规、有效和潜在的方法之一。因此，以模板剂开发一种高效的氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料制备方法将是一项非常有意义的工作。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法，进而得到一种溶剂热合成氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料，将其作为pd(oh)2/c催化剂的载体，应用到氢解脱苄中。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法，包含以下步骤：

4、步骤1)将镓盐、锌盐、炭前驱体、胺类化合物和水混合，进行溶剂热反应，得到深红色粉末固体；

5、步骤2)将步骤1)中的深红色粉末固体在惰性气氛下进行焙烧，经酸洗、水洗、烘干得到微球炭材料。

6、可选的，所述镓盐包含硝酸镓、醋酸镓、氯化镓中的一种或几种；

7、所述锌盐包含醋酸锌、硝酸锌、碳酸锌中的一种或几种。

8、可选的，所述炭前驱体包含葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖或纤维素；

9、所述胺类有机化合物包含乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺中的一种或几种。

10、可选的，所述锌盐和镓盐摩尔比为0.1～4:1；

11、所述锌盐与水混合后的浓度为0.01～0.4mol/l，镓盐和水混合后的浓度为0.01～0.4mol/l。

12、可选的，所述胺类化合物和水的体积比为1:0.5～2；

13、所述炭前驱体与水混合后的浓度为0.01～1.0mol/l。

14、可选的，所述溶剂热反应的温度为150～220℃，时间为18～24h。

15、可选的，所述焙烧的温度为500～1200℃，时间为2～4h。

16、可选的，所述惰性气体包含氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

17、本发明还提供了上述制备方法制备得到的氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料，每个炭球由多个炭纳米片有序堆积而成，微球炭材料的直径为1～4μm，纳米片的厚度为10～60nm。

18、本发明还提供了上述的微球碳材料为载体制备的pd(oh)2/c催化剂在氢解脱苄中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

20、本发明将水溶性锌盐、水溶性镓盐、炭前驱体加入一定比例的胺类化合物和水的混合溶液中，充分搅拌后将所得悬浊液进行溶剂热反应，焙烧后得到氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料。另外，焙烧后残存的模板剂用稀盐酸即可脱除干净，避免了hf、koh或naoh等强腐蚀试剂的使用。该方法实现氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料合成的批量生产，操作简便、工艺稳定、产物形貌规整易调控，降低了镓盐、胺类化合物的用量。

21、本发明以生物质为碳源，采用溶剂热碳化的方法成功合成了一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料。以此材料为载体制备的pd(oh)2/c催化剂在笼形底物的氢解脱苄反应中显示出优异的催化活性。

技术特征：

1.一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法，其特征在于，所述镓盐包含硝酸镓、醋酸镓、氯化镓中的一种或几种；

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法，其特征在于，所述炭前驱体包含葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖或纤维素；

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐和镓盐摩尔比为0.1～4:1；

5.根据权利要求1或3所述的一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物和水的体积比为1:0.5～2；

6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150～220℃，时间为18～24h。

7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～1200℃，时间为2～4h。

8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包含氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料，其特征在于，每个炭球由多个炭纳米片有序堆积而成，微球炭材料的直径为1～4μm，纳米片的厚度为10～60nm。

10.权利要求9所述的微球碳材料为载体制备的pd(oh)2/c催化剂在氢解脱苄中的应用。

技术总结
本发明涉及炭材料制备技术领域，尤其涉及一种氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料的制备方法。本发明微球炭材料的制备方法为将镓盐、锌盐、炭前驱体、胺类化合物和水混合，进行溶剂热反应，得到深红色粉末固体；再将深红色粉末固体在惰性气氛下进行焙烧，经酸洗、水洗、烘干得到微球炭材料。焙烧后残存的模板剂用稀盐酸即可脱除干净，避免了HF、KOH或NaOH等强腐蚀试剂的使用。该方法实现氮掺杂超薄纳米片支架微球炭材料合成的批量生产，操作简便、工艺稳定、产物形貌规整易调控，降低了镓盐、胺类化合物的用量。以此材料为载体制备的Pd(OH)<subgt;2</subgt;/C催化剂在笼形底物的氢解脱苄反应中显示出优异的催化活性。

技术研发人员：陈云,庞思平,邱文革
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/18