本发明属于能源领域，具体涉及一种钛硼酸钠、结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体及其制备与使用方法。
背景技术：
1、目前大量使用的动力电池主要是锂离子电池，其阳极材料主要化学成份是锂、钴、镍等矿物原料，这些原材料不同程度存在资源短缺，原料成本上涨过快问题，而且锂离子电池存在自燃等安全隐患。和锂离子电池相比，钠的来源广泛，价格低廉，且钠的化学性质较锂相对稳定，因此具有更好的安全性。用钠离子电池替代锂离子电池是动力电池的发展趋势。
2、动力电池，尤其是车载动力电池对电极材料技术性能的要求是多方面的，包括它的电化学活性和能量密度，以及它的导电性、与电解质溶液的匹配性和相容性等。单一化合物或简单混合物很难全面满足电极材料的各项性能要求，本发明旨在通过晶格掺杂技术、原位复合技术开发钠离子电池阳极材料，为动力电池提供全新的解决方案。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种钛硼酸钠、结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体及其制备与使用方法。
2、本发明的第一方面是提供了一种钛硼酸钠，它的分子式是na2+xb4-xtixo7，其中x的取值为0.5～1。
3、本发明的第二方面是提供了一种一种结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体，它以导电炭黑为载体，如上述第一方面所述的钛硼酸钠附着在炭黑微粒上，在钛硼酸钠表面包覆有结晶炭化膜，由炭黑微粒、钛硼酸钠、结晶炭化膜构成微观尺度的三层复合结构。
4、作为上述第二方面的优选，所述的导电炭黑是烃类化合物炭化产物，包括导电槽黑(cc)、导电炉法碳黑(cf)、超导电炉法碳黑(scf)、特导电炉法碳黑(xcf)、乙炔碳黑(acef)。
5、本发明的第三方面是提供了一种如上述第一方面所述的钛硼酸钠的制备方法，它的步骤如下：
6、1)将钛酸四丁酯(tbt)、硼酸三丁酯(tbb)和naoh溶于乙醇，得到第一混合溶液；在第一混合溶液中，钛酸四丁酯和硼酸三丁酯的摩尔比为1:3～1:7，naoh的摩尔数为钛酸四丁酯和硼酸三丁酯的摩尔数之和，溶质的总浓度为20wt.％至30wt.％；
7、2)将第一混合溶液灌满反应釜，密闭盖紧后将反应釜在150℃～180℃恒温3～5小时，自然冷却至室温后打开反应釜，从混合物中分离出沉淀物进行清洗烘干后得到产物钛硼酸钠。
8、本发明的第三方面是提供了一种如上述第二方面所述的结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体的制备方法，它的步骤如下：
9、1)将naoh溶解于乙醇，得到浓度为10wt.％至12wt.％的碱溶液；
10、2)在搅拌状态下将导电炭黑加入到碱溶液中，继续搅拌直至物料不具有流动性后，移入烘箱中蒸干乙醇，得到碱化炭黑；在碱化炭黑中，naoh与炭黑的重量比为1:1～1:1.5；
11、3)将钛酸四丁酯和硼酸三丁酯溶于二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基乙酰胺(dmac)或碳酸二甲酯(dmc)或碳酸甲乙酯(emc)中，得到第二混合溶液；在第二混合溶液中，钛酸四丁酯和硼酸三丁酯的摩尔比为1:3～1:7，溶质的总浓度为30wt.％～40wt.％；
12、4)将碱化炭黑加入配制好的第二混合溶液中，使naoh的摩尔数为钛酸四丁酯和硼酸三丁酯的摩尔数之和，搅拌均匀后将混合物灌满反应釜并密闭盖紧后在150℃～180℃恒温4至6小时，冷却至室温后打开反应釜，从混合物中分离出固相并清洗烘干后，得到钛硼酸钠-导电炭黑复合物；
13、5)在搅拌状态下往钛硼酸钠-导电炭黑复合物中滴加碳源化合物溶液，直至物料呈塑性但不具流淌性状态，得到塑性物料；
14、6)将塑性物料放入到容器中压实后在烘箱中烘干溶剂，移入马弗炉中于650℃～750℃下恒温8～12小时，得到结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体。
15、作为上述第三方面的优选，所述的碳源化合物溶液是8wt.％～14wt.％的聚丙烯腈-二甲基甲酰胺溶液、5wt.％～10wt.％的酚醛树脂-乙醇溶液中的一种。
16、本发明的第四方面是提供了一种如上述第三方面所述的制备方法制备的结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体。
17、本发明的第五方面是提供了一种钠离子电池，其以上述第二方面或者第四方面所述的结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体作为材料制成钠离子电池的正极，以石墨纸或铝箔作为负极，二者之间设置离子隔膜且电池内部充填钠离子电解质溶液，组成钠离子电池。
18、作为上述第五方面的优选，将所述结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体用聚偏四氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液配制成浆料，涂覆在集流体上制成正极。
19、作为上述第五方面的优选，所述的钠离子电解质溶液是一种混合溶液，其溶质是硫氰酸铝和硫氰酸钠的混合物，二者的摩尔比是1:1～1:2；溶液是碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)的混合物，二者的重量比为3:1～1:1；混合溶液中溶质的总浓度是15wt.％～20wt.％。
20、本发明提供的钛硼酸钠和结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体，在工作原理上与目前广泛使用锂离子电池一致，即：通过钠阳离子在正极材料上的进出实现充放电。把碳材料作为钠离子阳极材料的载体和包覆膜，大大提高了阳极内部的导电性，也有助于散热。这有助于提高电池的充放电速率。从这一意义上说，本发明提供的结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体能全面提升钠离子电池的能量密度、充放电倍率以及循环寿命等性能指标，具有综合性竞争优势，广泛适用于手机、照相机等用电器，以及各类车、船、无人机、水下潜器的动力电池。按以上方法制备的结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体具有技术简便，成本低廉的特点。
1.一种钛硼酸钠，它的分子式是na2+xb4-xtixo7，其中x的取值为0.5～1。
2.一种结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体，其特征在于，它以导电炭黑为载体，如权利要求1所述的钛硼酸钠附着在炭黑微粒上，在钛硼酸钠表面包覆有结晶炭化膜，由炭黑微粒、钛硼酸钠、结晶炭化膜构成微观尺度的三层复合结构。
3.如权利要求2所述的结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体，其特征在于，所述的导电炭黑是烃类化合物炭化产物，包括导电槽黑(cc)、导电炉法碳黑(cf)、超导电炉法碳黑(scf)、特导电炉法碳黑(xcf)、乙炔碳黑(acef)。
4.一种如权利要求1所述的钛硼酸钠的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
5.一种如权利要求2或3所述的结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的碳源化合物溶液是8wt.％～14wt.％的聚丙烯腈-二甲基甲酰胺溶液、5wt.％～10wt.％的酚醛树脂-乙醇溶液中的一种。
7.一种如权利要求5或6所述的制备方法制备的结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体。
8.一种钠离子电池，其特征在于，以权利要求2或3或7所述的结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体作为材料制成钠离子电池的正极，以石墨纸或铝箔作为负极，二者之间设置离子隔膜且电池内部充填钠离子电解质溶液，组成钠离子电池。
9.如权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于所述钠离子电池的正极制造方法为：将所述结晶炭化膜-钛硼酸钠-炭黑微粒三层复合粉体用聚偏四氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液配制成浆料，涂覆在集流体上制成正极。
10.如权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于所述的钠离子电解质溶液是一种混合溶液，其溶质是硫氰酸铝和硫氰酸钠的混合物，二者的摩尔比是1:1～1:2；溶液是碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)的混合物，二者的重量比为3:1～1:1；混合溶液中溶质的总浓度是15wt.％～20wt.％。