一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的制备方法及应用

本发明属于钠离子电池负极材料，具体涉及一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、目前已发现太阳能，风能和潮汐能等可再生能源，但是这些可再生能源具有间歇性和分散性，这要求我们开发一种高效，低成本的储能系统。可充电电池的出现解决了这一问题。锂离子电池(libs)具有容量大(镍镉电池容量的两倍)、工作电压高(镍镉电池和镍氢电池电压的三倍)、能量密度高、体积小和无污染等特点广受人们欢迎，已经应用于各种移动电子设备以及电动汽车中，在市场中占据主导地位。但是，锂资源在地壳中的含量仅有0.0065％，全球资源分布不均匀，在提取过程中具有较大的难度。自1991年libs被sony公司实现商业化生产后，锂资源不断被消耗，人们的高需求与低锂含量导致锂价格的不断攀升。与锂相比，钠资源更加丰富，价格更便宜。因此，开发钠离子电池(sibs)来部分替代libs显得尤为重要。

2、经一系列研究发现，可用于sibs正极材料非常多，且具有优异的电化学性能，常见的正极材料有：金属氧化物(naxmo2)、聚阴离子类(在sibs中常见的是nafepo4)和普鲁士蓝及其类似物等。但是sibs的负极材料仍旧是一大难题。研究发现在libs中表现出优异性能的石墨在nibs中表现出电化学惰性，石墨在nibs中容量仅有33ma h g-1。这可能是因为na+的离子半径大于li+较大的离子半径导致离子扩散速度慢。因此，找到一种具有高比容量、长循环寿命、高安全性的电极材料是发展sibs的关键。

3、公开号为cn202111673684.8的专利申请文件公开了一种煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池，通过将煤进行粉碎以及与挥发性有机物进行热处理改性得到了一种煤基硬碳阳极。但由于有机物难处理并且价格高，这增大了反应的成本以及安全问题，不利于商业化发展。

4、公开号为cn202311399859.x的专利申请文件公开了一种煤基硬碳材料及其制备方法与应用，通过氧化交联以及高温碳化相结合的方法制备了一种煤基硬碳阳极。但由于在氧化交联过程中，反应并不可控，并且不同的煤样具有不同的物理和化学结构，因此造成重现性差的问题，无法满足工业化应用要求。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的制备方法及应用，通过两步碳化辅助杂原子掺杂，能够协调平台区和斜坡区的电化学储钠容量，使其同时兼具优异电化学性能；同时两步碳化的引入可以实现高杂原子掺杂，提高杂原子的掺杂效率。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

3、一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：按重量份计，将1～10份煤样进行热处理，升温至1000-1500℃并保温1-3小时，得到一步碳化后的硬碳粉末a；

5、s2：按重量份计，将步骤s1得到的1～5份一步碳化后的硬碳粉末a、1～20份掺杂源和1～20份造孔剂在水溶液中混合1～3小时，干燥后得到粉末b；

6、s3：按重量份计，将步骤s2得到的粉末b进行热处理，升温至500-1000℃并保温1-3小时，得到两步碳化辅助杂原子掺杂煤基衍生硬碳材料。

7、所述步骤s1中的煤样为褐煤、烟煤、无烟煤、煤焦、煤矸石或煤沥青的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；煤样为300目、400目、500目的一种、两种或者两种以上任意配比的混合物。

8、所述步骤s1和步骤s3中的热处理氛围为氩气或者氮气。

9、所述步骤s2中的掺杂源为甲酰胺、尿素、三聚氰胺酸、硫脲或植酸中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；造孔剂为碳酸钙、氧化镁、氯化钠、二氧化硅或高锰酸钾的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

10、一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的应用，能够用于制备电极片、钠离子纽扣式半电池或钠离子纽扣式全电池。

11、所述的电极片包括两步碳化辅助杂原子掺杂煤基衍生硬碳材料、科琴黑和聚偏氟乙烯，按重量份计，两步碳化辅助杂原子掺杂煤基衍生硬碳材料：科琴黑：聚偏氟乙烯＝(1-9)：(0.1-9)：(0.1-9)，将步骤s3得到的两步碳化辅助杂原子掺杂煤基衍生硬碳材料、科琴黑和聚偏氟乙烯均匀混合在n-甲基吡咯烷酮中进行研磨，得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体上并进行真空干燥，裁片机切片后得到载有硬碳的电极片。

12、将得到的电极片、钠源与电解液通过封装机封装得到钠离子纽扣式半电池；将得到的电极片与磷酸钒钠通过封装机封装得到钠离子纽扣式全电池。

13、所述集流体为铝箔、铜箔、涂炭铝箔或涂碳铜箔；所述裁片机的电极裁片尺寸为10mm、14mm或19mm。

14、所述电解液包括：按重量份计，将1～3份的钠盐均匀分散在1～10份电解液溶剂中，搅拌1-5小时后得到电解液；所述钠源为钠块或者钠片。

15、所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠或双三氟甲基磺酰亚胺钠的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；

16、所述电解液溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

18、1、本发明步骤s1通过一步碳化的手段，成功合成了具有拟石墨相为主的煤基硬碳材料，进一步促进了钠离子在碳层间的嵌入和脱嵌；

19、2、本发明步骤s2通过在一步碳化的基础上结合杂原子掺杂的手段，促进了碳材料表面缺陷位点的产生，从而有利于钠离子在斜坡区的吸附过程的发生；

20、3、本发明步骤s3通过两步碳化热解与杂原子有效重构制备一种具有高“平台区-斜坡区”的煤基硬碳材料，显著提高了煤基硬碳的比容量以及电化学性能。

21、综上，本发明产品中引入两步碳化结合杂原子掺杂的方法制得的新型煤基衍生硬碳材料，实现了平台区和斜坡区的统一，得到的硬碳材料具备优异的电化学性能，为制备成本与性能相协调的钠离子电池提出了一种新的方法。

技术特征：

1.一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的煤样为褐煤、烟煤、无烟煤、煤焦、煤矸石或煤沥青的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；煤样为300目、400目、500目的一种、两种或者两种以上任意配比的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1和步骤s3中的热处理氛围为氩气或者氮气。

4.根据权利要求1所述的一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的掺杂源为甲酰胺、尿素、三聚氰胺酸、硫脲或植酸中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；造孔剂为碳酸钙、氧化镁、氯化钠、二氧化硅或高锰酸钾的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

5.基于权利要求1至4任一所述的一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的应用，其特征在于：能够用于制备电极片、钠离子纽扣式半电池或钠离子纽扣式全电池。

6.根据权利要求5所述的一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的应用，其特征在于：所述的电极片包括两步碳化辅助杂原子掺杂煤基衍生硬碳材料、科琴黑和聚偏氟乙烯，按重量份计，两步碳化辅助杂原子掺杂煤基衍生硬碳材料：科琴黑：聚偏氟乙烯＝(1-9)：(0.1-9)：(0.1-9)，将步骤s3得到的两步碳化辅助杂原子掺杂煤基衍生硬碳材料、科琴黑和聚偏氟乙烯均匀混合在n-甲基吡咯烷酮中进行研磨，得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体上并进行真空干燥，裁片机切片后得到载有硬碳的电极片。

7.根据权利要求5或6所述的一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的应用，其特征在于：将得到的电极片、钠源与电解液通过封装机封装得到钠离子纽扣式半电池；将得到的电极片与磷酸钒钠通过封装机封装得到钠离子纽扣式全电池。

8.根据权利要求6所述的一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的应用，其特征在于：所述集流体为铝箔、铜箔、涂炭铝箔或涂碳铜箔；所述裁片机的电极裁片尺寸为10mm、14mm或19mm。

9.根据权利要求7所述的一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的应用，其特征在于：所述电解液包括：按重量份计，将1～3份的钠盐均匀分散在1～10份电解液溶剂中，搅拌1-5小时后得到电解液；所述钠源为钠块或者钠片。

10.根据权利要求9所述的一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的应用，其特征在于：所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠或双三氟甲基磺酰亚胺钠的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；

技术总结
一种有效协调平台区与斜坡区储钠的煤基衍生硬碳材料的制备方法及应用，方法：按重量份计，将1～10份煤样进行热处理，升温至1000‑1500℃并保温1‑3小时，得到一步碳化后的硬碳粉末；将1～5份一步碳化后的硬碳粉末、1～20份掺杂源和1～20份造孔剂在水溶液中混合1～3小时，干燥后得到粉末B；将粉末B进行热处理，升温至500‑1000℃并保温1‑3小时，得到两步碳化辅助杂原子掺杂煤基衍生硬碳材料；制备出的两步碳化辅助杂原子掺杂煤基衍生硬碳材料能够用于制备电极片、钠离子纽扣式半电池或钠离子纽扣式全电池；本发明通过两步碳化辅助杂原子掺杂，能够协调平台区和斜坡区的电化学储钠容量，使其同时兼具优异电化学性能；同时两步碳化的引入实现高杂原子掺杂，提高杂原子的掺杂效率。

技术研发人员：王海花,牛慧祝,舒珂维,费贵强,杨晨榕,曹瑞,王洁
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/26