一种高性能氧化锌基复合热电陶瓷及其制备方法

：本发明涉及一种高性能氧化锌基复合热电陶瓷及其制备方法，属于新能源材料领域。

背景技术

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背景技术：

1、在当前化石燃料资源不断减少的情况下，我们不可避免地需要转向可再生能源来满足能源需求。固态热电发电机(tegs)是一种利用塞贝克、玻尔帖和汤姆逊效应将温度梯度转化为电能的设备。这种发电机可以将发电厂、工厂、机动车辆、电脑甚至人体所产生的废热转化为电能。热电能量转换的性能主要取决于热电材料在工作温度下的输运性质。为了评价材料的热电性能，我们通常使用无因次优值zt＝s2σt/κtot。其中，s代表塞贝克系数，σ代表电导率，κtot代表总导热系数，t代表绝对温度。因此，出色的热电材料需要同时具备高功率因数(s2σ)和低导热系数。

2、从合金到氧化物甚至聚合物，研究人员已经尝试了各种化学成分来获得高热电性能的材料。目前，在中高温区域，高性能的热电材料通常由有毒有害或价格昂贵的原材料制备而成，如bi2te3、pbte和si-ge等传统材料。但是，这些传统材料在高温下的耐久性和化学稳定性不佳，限制了它们在实际应用中的可行性。研究表明，氧化物热电材料能够在高温区域发电，并且具有环境友好、热稳定高等优点，近年来，引起了研究者的广泛关注。

3、钙钛矿结构材料(如srtio3、camno3)、层状钴氧化物和氧化锌是近年来研究最多的热电氧化物，考虑到钙钛矿结构材料和层状钴氧化物通常需要掺杂稀土元素，价格高昂。而氧化锌基热电材料，具有成本便宜、制备简单的优点，被认为是目前最有潜力的氧化物热电材料之一。

4、氧化锌是一种宽而直接的带隙半导体，声子散射不利，其本征形式载流子浓度非常低。通过在材料中引入三价杂质，可以很容易地引入多余的载流子来提高电导率。1996年ohtaki和tswbota首次报道了al掺杂zno的高温热电特性，在1273k时表现出约0.3的热电品质因数(j.appl.phys，1996，79，1816)。与p型氧化物相比，zt值还需要进一步提高。目前，除al、ga、in外，fe、co、ni、ti、mn和y等过渡金属元素也被用于掺杂，改善氧化锌的整体或特定性能。此外，除了单元素掺杂对电性能的影响外，多元素掺杂已被证明可有效降低zno体系中的热导率。pham等人表明，通过固相反应法在zno中掺杂一定比例的in和ga，使微观结构发生变化，显著降低了导热系数，从而提高了材料的zt。但在低浓度下掺杂多个离子具有很强的挑战性，这在许多研究中得到证实。因此优化材料的微观结构，利用它们的声子散射特性来降低热导率，也是一种可行的增加zt的方法。但是，材料的热导率和电导率是相互关系的，导热系数的降低常常会导致电导的降低；而电导率的提高又常伴随着热导的增加。仅仅只考虑一方面，是很难明显改善材料的热电性能。如何开发出一种既能有效提高氧化锌电导率又保持较低的热导率，是得到最佳zno热电性能的关键。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、针对现有zno热电材料面临的性能问题，本发明提供了一种高导电率和低热导率的氧化锌基复合热电陶瓷及其制备方法。

2、一方面，本发明提供一种氧化锌基复合热电材料，其由氧化锌、掺杂剂和增强剂组成，其中zn1-xfexo，x为0.001-0.005，掺杂剂为九水合硝酸铁，增强剂的用量以掺杂后粉体的0.1-3at％称重，所述增强剂为乙炔黑(acet)。

3、本发明中，除了向氧化锌基体中掺杂fe用来增强基体的载流子浓度外，还将乙炔黑作为一种纳米增强相，通过简单的工艺加入到掺杂后的氧化锌粉体中。适当数量的乙炔黑纳米复合颗粒在其表面形成界面，可以增强晶粒之间的连通性和促进晶粒生长，从而使电导率得到提高。同时，由于点缺陷和界面声子散射中心增大，大大降低了晶格热导率。本发明的氧化锌复合热电材料在1000k时，电导率为1002.09s·cm-1，塞贝克系数为-229.5μvk-1，功率因子为5289μw·m-1.k-2以上，热电优值zt在800k为0.997。

4、另一方面，本发明还提供上述氧化锌基复合热电材料的制备方法，采用水热法制备形貌规则、粒度均匀的zn1-xfexo粉体，再采用超声振动和热搅拌在zno颗粒表面上覆盖一层乙炔黑导电网络，然后进行离心洗涤、干燥、压制成型和烧结，即可得到所述氧化锌基复合热电材料。

5、本发明的有益效果和创新之处体现在：

6、(1)本发明具有成本便宜、工艺简单、无毒且综合性能好，产量大且制备过程具有很好的重复性，实用性强的优点。

7、(2)本发明采用水热方法合成基体粉末，能够避免合成颗粒大，不易控制等问题。

8、(3)与传统方法掺杂离子提高材料的热电性能不一样，掺杂后再结合纳米复合手段，选择最佳添加剂，通过在基体表面构建导电网络，共同增强材料的热电性能。

9、(4)优化微观结构的方法，在文献中一般是使用碳纳米管和石墨烯等作为纳米增强相，但其成本昂贵且制备繁琐，本发明所选用的添加剂(乙炔黑)作为一种工业化生产的碳化废料，价格相对低廉，具有高导电性和高比面积，且结构性极高，容易形成空间网络结构。

10、(5)由于乙炔黑质量较轻，具有强大的范德华力，使用传统的手动研磨难以在基体中分散均匀。本发明通过超声振动和磁力热搅拌，可以使之在基体上均匀分散。

11、(6)所述烧结是在管式炉氩气气氛下进行。通过氩气气氛向材料中引入更多的氧空位，提高载流子浓度，进而提高电导率和功率因子。

技术特征：

1.一种制备高性能zno基复合热电陶瓷的方法，其特征在于，具体步骤如下：采用水热法合成形貌规则、颗粒度均匀的zn1-xfexo粉体，再采用超声振动和热搅拌在基体颗粒表面上覆盖一层乙炔黑导电网络，经冷却干燥后得到的粉体在压力成型后，采用氩气气氛管式炉中烧结出致密、高稳定性的zno基复合陶瓷。fe掺杂和c包覆能有效提高样品的载流子浓度，而且c包覆增强了晶粒之间的连通性，导致载流子迁移率也得到提高。同样的fe掺杂和c复合还通过增强点缺陷和界面声子散射，显著降低了晶格热导率。两种方法产生的协同效应对电导率和热导率的影响使功率因数和zt值的大幅提升。最终该fzo/c热电陶瓷的电导率在1000k可达到1002.09scm-1，800k的最高热电优值为0.997。

2.根据权利要求1所述的zno基复合热电陶瓷的制备方法，其特征在于：水热法合成形貌规则颗粒度均匀的zn1-xfexo粉体(粒径10nm-2μm)，所采用的锌源为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种，浓度为0.35-1.25mol/l；掺杂所使用的是九水合硝酸铁，x为0.001-0.005，复合所使用的增强相是乙炔黑，根据zno粉体的0.1-3原子比称重。

3.根据权利要求1所述的zno基复合热电材料的制备方法，其特征在于：形貌规则、颗粒度均匀的zno前驱体粉末置于陶瓷坩埚中，进行热处理，在流动的空气条件下以5-10℃/min的升温速率加热到400-500℃，保温35-60min后随炉自然冷却。

4.根据权利要求1所述的zno基复合热电陶瓷的制备方法，其特征在于：在zn1-xfexo粉体颗粒上均匀覆盖乙炔黑生成导电网络时，超声振动60min后，采用磁力热搅拌，反应时间为2h，保持在70℃。反应结束自然冷却到室温后，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤4-6次，然后再60-80℃真空干燥8-12h，获得fzo/c粉体。

5.根据权利要求1所述的zno基复合热电陶瓷的制备方法，其特征在于：电动压片机压力成型zno/c粉体的压力为1-4mpa，保压1-2min，得到具有一定形状、尺寸的块体。

6.压力成型后将压坯置于氩气气氛管式炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率升温至800-1200℃并保温35-60min，保温结束后，以5℃/min的速率降温至500℃后随炉冷却至室温，得到复合陶瓷。

技术总结
本发明公开了一种高性能氧化锌基复合热电陶瓷及其制备方法。采用简单可扩展的水热合成法制备形貌规则、粒度均匀的Zn<subgt;1‑x</subgt;Fe<subgt;x</subgt;O的粉体(x＝0.001‑0.005，粉体粒径10nm‑2μm)，再用乙炔黑(以掺杂后的粉末0.1‑3at％称重)包覆基体，通过超声振动和热搅拌在基体上设计一层界面导电通道，所得粉体在压块成型后，通过在氩气气氛管式炉中高温烧结致密。该发明实现了内部元素均匀分布，外部通过复合工艺构建了导电网络，不仅提高了陶瓷的载流子浓度，还增加了界面声子散射，降低了晶格热导率，进而制备出具有高热电性能的稳定ZnO基复合陶瓷。此外，该工艺制备简单，成本便宜，操作过程灵活，未来可用于热电领域的实际生产应用。

技术研发人员：杜学丽,彭焱,刘烁颖
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/19