一种硒化锡块体热电材料的超高压制备方法

本发明属于热电材料，概述了一种硒化锡块体热电材料的超高压制备方法。

背景技术：

1、热电材料是一类能够实现热与电之间相互转换的新能源材料，这种热与电之间的相互转化则是材料内部载流子在温度场或电场的作用下发生移动，引发电荷积累从而实现热电转换效应。热电材料具有性能优良、工作寿命长、无排弃物的优点。其利用塞贝克效应可以对汽车、工业设备、电子电器的废热进行回收再利用，而利用珀尔贴效应可以实现便捷、快速、对环境友好的精确制冷。

2、对热电材料来说，衡量某一热电材料的热电效率高低主要取决于无量纲优值zt，zt值越高，材料的热电性能越好。而无量纲优值zt可由zt＝s2σt/κ表示，其中s代表塞贝克系数，σ代表电导率，t代表绝对温度，κ代表热导率，合成出适合商业应用的高zt机械性能好的热电材料一直是科学家们追求的目标。

3、在中温区众多高性能热电材料中，pbte虽然具有较高的热电优值，但pbte热电材料毒性较大、合成难度高、成本昂贵，而snse同属于中温区热电材料，具有高的非谐性、弱化学键及低频声子和孤对电子，由于其特殊的晶格结构，使得snse材料具有很低的热导率，且相比于pbte，snse制备原料易得、成本低廉、合成难度低、无毒性，是性价比极高的环境友好型新能源材料。目前snse块体热电材料均为多晶snse，snse块体热电材料的制备一般分为粉体制备和致密化处理两步，这两步对于热电材料的热电性能均有很大的影响。粉体的制备通常是水热合成法、溶剂热法以及微波水热法来制备snse粉体热电材料，致密化处理则为放电等离子体烧结、热压烧结和微波烧结来制备snse块体热电材料。

4、snse粉体热电材料的合成阶段若使用微波水热法，其反应合成时间极长，需16小时。在这一过程中晶粒尺寸极易长大且杂质相较多，这将会很大程度的影响材料的热电性能。若采用微波水热合成法，合成时间将大幅缩短只需要1小时，将有效避免晶粒长大，且微波水热合成的加热均匀、无滞后反应，会对材料的热电性能产生一定积极影响。在snse块体体热电材料的致密化阶段，若采用放电等离子体烧结虽也可以使材料致密化但其致密化程度相对较低，且采用放电等离子体烧结出的样品虽电学性能良好，但其热导率居高不下，而且放电等离子体烧结对设备的要求高，其制备难度较高。与放电等离子体烧结相比六面顶高温高压致密化处理的材料致密化程度高、硬度高，且使用这种方法成型的样品表面裂纹少、应力的影响小、避免了致密化过程中的晶粒尺寸长大，并且材料的热导率也极低，从而提高材料的热电性能。综上，采用微波水热法和六面顶高温高压致密化制备snse块体热电材料的方法具有很大的优点和性价比。

技术实现思路

1、1.发明要解决的技术问题

2、本发明解决了snse块体热电材料制备工艺领域的不足，提供了一种硒化锡块体热电材料的超高压制备工艺，通过微波水热法和六面顶高温高压致密化制备的snse块体热电材料热电性能有了提升，主要表现在热导率的降低，且这种制备工艺流程简单、难度低、原料易得、对环境友好。

3、技术方案

4、本发明提供的技术方案为：

5、本发明的一种硒化锡块体热电材料的超高压制备方法，其步骤为：

6、步骤一、原料配比：

7、选择纯度为99％的se粉末、纯度为99％的sncl2·2h2o晶体为实验药品，并将其按照化学计量摩尔比为1：1的比例进行称重，药品重量共计1.6g，然后将称量好的药品以去离子水作为溶剂充分溶解，并且加入适量还原剂用以还原se粉，然后将所得溶液放置于磁力搅拌器磁力搅拌30min。

8、步骤二、微波快速合成：

9、将步骤一所得的溶液转移至聚四氟乙烯为外壳的反应容器中，并以去离子水冲洗烧杯和反应容器以避免实验误差，然后旋拧聚四氟乙烯外壳以密封反应容器，然后将反应容器放入微波化学合成仪进行微波合成，连接压力、温度传感器。再设置工艺参数进行试验，待实验完成后等待自然冷却至室温，然后将实验产物转移至离心管离心，得到snse热电材料。

10、步骤三、干燥研磨：

11、将步骤二所得snse热电材料转移至真空干燥箱以干燥实验产物，并设定真空干燥箱的真空度和干燥温度以得到snse粉体热电材料；将所得snse粉体热电材料转移至研钵，以人工的方式研磨一定时间，使样品细化。

12、步骤四、高温高压成型：

13、将步骤三经过研磨的snse粉体热电材料使用钼杯作为模具先进行预压，使之初步成型为一坯体，将含snse粉体的坯体放置入六面顶金刚石压机中，继而设置高温高压成型过程的工艺参数，主要是包括加载过程和卸载过程的工艺参数，在这一过程中snse粉体热电材料将在高温高压下成型且高度致密化，从而得到snse块体热电材料。

14、更进一步的，在步骤一中为使溶液呈碱性环境，以naoh为碱源，则naoh与snse的化学计量摩尔比为10-30：1；而为使se粉被还原，以nabh4为还原剂，nabh4与高纯se粉的化学计量摩尔比应为1：1。

15、更进一步的，在步骤二中微波快速合成过程中，微波化学合成仪的升温速率应为5-10℃/min。

16、更进一步的，在步骤三样品的干燥过程中，真空干燥箱进行抽真空处理，真空干燥箱内的真空度应不小于0.1mpa。

17、更进一步的，在步骤四中其预压过程，坯体是直径为13mm、高度为5mm的圆柱体，在六面顶金刚石压机高温高压成型过程中，在达到目标温度后，应保温10min，保压10min。

18、有益效果

19、使用本发明所提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下提升：

20、(1)本发明的一种snse块体热电材料的制备方法，是将微波快速合成和六面顶高温高压成型结合在一起来制备snse块体热电材料。微波快速合成可以在短时间内合成snse热电材料，微波水热法合成过程中晶粒不易长大、受热均匀、无滞后反应，可以有效的提高材料的热电性能，从而有效地避免了传统水热合成法中晶粒尺寸易长大和团聚现象严重的问题，并且微波合成过程中可以控制升温速率，有效的避免了杂质相的产生，即使得材料的热导率明显降低，进而提高其热电性能。

21、(2)本发明的一种snse块体热电材料的制备方法，是使用六面顶金刚石压机在高温高压下对材料进行致密化处理。采用此种方法首先制备效率高，晶粒尺寸不易长大，其次机械性能好，在高温高压下进行致密化的材料，具有较高的致密化程度，最后，可重复性高，因为采用了以钼杯作为模具，因此材料烧结环境相对干净，不易被污染。

22、(3)本发明的一种snse块体热电材料的制备方法，在整个实验流程过程中，整体实验难度低，可重复性高，无毒性，对环境友好，原料易得，可工厂规模化生产。

23、(4)本发明的一种snse块体热电材料的制备方法，所制备出的块体具高的致密化程度，其机械性能好，数值上其维氏硬度可达到1.056gpa。

技术特征：

1.一种snse块体热电材料的制备方法，其特征在于：步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种snse块体热电材料的制备方法，其特征在于：在步骤一原料配比时，应当注意整体反应在碱性条件下反应，若采用naoh为碱源，naoh与snse的化学计量摩尔比为10-30：1；溶液的配制中高纯se粉应当被氧化成se2+离子继而参与反应，若采用nabh4为还原剂，nabh4与高纯se粉的化学计量摩尔比为1：1；溶液配制完成后应持续搅拌，若在磁力搅拌器上磁力搅拌则搅拌时间为30 min。

3.根据权利要求2所述的一种snse块体热电材料的制备方法，其特征在于：在步骤二微波快速合成过程中，微波合成仪的升温速率为5-10 ℃/min，降温则为自然冷却。

4.根据权利要求3所述的一种snse块体热电材料的制备方法，其特征在于：在样品的干燥过程中，应对真空干燥箱进行抽真空处理，真空干燥箱内的真空度应不小于0.1 mpa。

5.根据权利要求4所述的一种snse块体热电材料的制备方法，其特征在于：在预压过程中，坯体是直径为13 mm、高度为5 mm的圆柱体，在六面顶金刚石压机高温高压成型过程中，在达到目标温度后，应保温10 min，保压10 min。

技术总结
本发明创新了一种通过微波快速合成和高温高压成型方法制备SnSe块体热电材料，归属于热电材料制备技术领域。其技术方案要点是：以Se粉、SnCl<subgt;2</subgt;·2H<subgt;2</subgt;O、NaBH<subgt;4</subgt;、NaOH作为实验原料，按照一定的比例配比成溶液，溶液经过微波快速合成得到粉体，然后对粉体干燥研磨，得到SnSe粉体热电材料；再将经过上述步骤得到的SnSe粉体热电材料利用六面顶金刚石压机在高温高压环境下成型且致密化（570‑630℃、3‑4 GPa）。在上述过程中通过控制不同的工艺参数可以获得具有低热导率的SnSe块体热电材料，并且其还具有致密化程度高、无杂质相、机械性能高、硬度高、低温下热导率低的优点，是在热电材料领域具有不俗热电性能的热电材料，具有良好的应用前景。

技术研发人员：赵小苗,李祯煜,张岩,索天宇,赵志伟,张文强,寇舒心,关春龙
受保护的技术使用者：河南工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/4