一种高比容量锰酸钠正极材料的制备及应用

本发明属于钠离子电池正极极材料，具体涉及一种高比容量锰酸钠正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池却至今仍未实现产业化突破，瓶颈之一是缺少合适的实用化正负极材料。钠离子电池的正极电极材料主要有层状 naxmo2 (m＝co、ni、fe、mn 和 v 等)材料、聚阴离子型材料、金属氟化物等正极材料。层状 naxmo2 材料比容量高、毒性低，而被广泛应用于钠离子电池中。由于 mn 在地球中储量丰富、无毒、比容量较高，锰酸钠系正极材料的技术研究已成为热点。

2、钠离子半径（1.02 å）较大，锰酸钠型层状过渡金属氧化物充放电过程中存在相变过程复杂、体积变化较大、放电比容量不够高、循环性能不够好等缺点。因此，通过设计制备具有较大层状间距的锰酸钠结构、设计制备多孔结构缓冲体积应变等来改善锰酸钠层状过渡金属氧化物的电化学性能具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种高性能高比容量锰酸钠正极材料及其制备方法和应用，本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、利用聚丙烯酸钠的强粘附力和溶胀能力，将氯化钠均匀分散于聚丙烯酸高分子网联结构中，通过缓慢加入稀释的硝酸锰溶液，使聚丙烯酸钠发生絮凝，最终生成不溶性的锰钠聚合物，从而使得溶液凝固，然后将锰钠聚合物材料进行冷冻干燥，之后置于马弗炉中高温烧结后经过水洗和真空干燥，制备得到具有多孔结构的β-na0.70mno2相结构特征的锰酸钠材料。

4、具体包括以下步骤：

5、（1）将聚丙烯酸钠溶于水制备稀释凝胶水溶液；

6、（2）另外将氯化钠溶于水制备氯化钠水溶液，然后将之加入步骤1的溶液中，超声10分钟，搅拌1小时；

7、（3）另将硝酸锰溶液稀释后，将之缓慢滴加于上述步骤得到的混合溶液中；

8、（4）步骤3的溶液发生絮凝，最终生成不溶性的锰钠聚合物，将之取出后置于冰箱中冷冻，随后进行冷冻干燥处理，之后置于马弗炉中高温烧结，最终制备得到具有多孔结构的β-na0.70mno2相结构特征的锰酸钠材料。

9、优选地，所使用聚丙烯酸钠的分子量为100万～700万之间，配置的聚丙烯酸钠水凝胶溶液的质量浓度为0.01～0.05 g/ml；配置氯化钠水溶液的质量浓度为0.1～0.5 g/ml；硝酸锰溶液稀释后质量浓度为0.05～0.2 g/ml；硝酸锰稀释液的滴加速度为0.01～0.05 ml/min；冷冻干燥处理处理的条件为-40℃，真空度为0.1pa，时间为48 h；高温烧结处理的条件为先5℃/min加热至350℃，保温4小时，然后加热至950℃，保温24h。

10、优选地，其关键特征在于聚丙烯酸钠和氯化钠用量的钠离子摩尔比为3：1～5：1；总体钠离子和锰离子摩尔比为0.71：1～0.75：1。

11、以上所述的方法得到的锰酸钠材料的比表面积为2～10 m2/g，颗粒直径范围为10-30 μm。

12、根据以上权利要求所述的制备方法得到的锰酸钠材料，将之应用于钠离子电池电极正极，能得到具有大于200 mah/g以上的可逆比容量。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、本发明开发一种具有较好储钠性能的锰酸钠正极新材料，设计制备出的锰酸钠材料呈现β-na0.70mno2相结构特征，材料内部呈现均匀的多孔结构。该材料相结构特性具有较大的层间距，更利于钠离子的嵌入和脱出，均匀的多孔结构有利于消除电极材料内部的极化，从而有效地改进电极材料的电化学性能。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，电极材料具有较高的可逆比容量，长循环性能、倍率性能优异，便于工业化生产，在钠离子电池中具有很好的应用前景。此外，本发明所使用的溶剂为水，环境友好，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力。

技术特征：

1.一种高比容量锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于该方法利用聚丙烯酸钠的强粘附力和溶胀能力，将氯化钠均匀分散于聚丙烯酸高分子网联结构中，通过缓慢加入稀释的硝酸锰溶液，使聚丙烯酸钠发生絮凝，最终生成不溶性的锰钠聚合物，从而使得溶液凝固，然后将锰钠聚合物材料进行冷冻干燥，之后置于马弗炉中高温烧结后经过水洗和真空干燥，制备得到具有多孔结构的β-na0.70mno2相结构特征的锰酸钠材料。

2.权利要求1所述的一种高比容量锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求1和2所述的高比容量锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于所使用聚丙烯酸钠的分子量为100万～700万之间，配置的聚丙烯酸钠水凝胶溶液的质量浓度为0.01～0.05 g/ml；配置氯化钠水溶液的质量浓度为0.1～0.5 g/ml；硝酸锰溶液稀释后质量浓度为0.05～0.2 g/ml；硝酸锰稀释液的滴加速度为0.01～0.05 ml/min；冷冻干燥处理处理的条件为-40℃，真空度为0.1pa，时间为48 h；高温烧结处理的条件为先5℃/min加热至350℃，保温4小时，然后加热至950℃，保温24h。

4.根据权利要求1和2所述的高比容量锰酸钠正极材料的制备方法，其关键特征在于聚丙烯酸钠和氯化钠用量的钠离子摩尔比为3：1～5：1；总体钠离子和锰离子摩尔比为0.71：1～0.75：1。

5.根据权利要求1和2所述的高比容量锰酸钠正极材料的制备方法，得到的锰酸钠材料的比表面积为2～10 m2/g，颗粒直径范围为5-20 μm。

6.以上权利要求所述的制备方法得到的锰酸钠材料，将之应用于钠离子电池电极正极，能得到具有大于200mah/g以上的可逆比容量。

技术总结
一种高比容量锰酸钠正极材料的制备方法，涉及钠离子电池技术领域。该方法利用聚丙烯酸钠的强粘附力和溶胀能力，将氯化钠均匀分散于聚丙烯酸高分子网联结构中，通过缓慢加入稀释的硝酸锰溶液，使聚丙烯酸钠发生絮凝，最终生成不溶性的锰钠聚合物，从而使得溶液凝固，然后将锰钠聚合物材料进行冷冻干燥，之后置于马弗炉中高温烧结后经过水洗和真空干燥，制备得到具有多孔结构的锰酸钠材料。所制备的锰酸钠呈现β‑Na0.70MnO2相结构特征，具有较高的比表面积和丰富的孔结构。将之用于钠离子电池中作为正极材料，呈现良好的结构稳定性和容量与电压稳定性，能输出200mAh/g以上的可逆比容量，是一种极为有潜力价值的正极材料。

技术研发人员：岳鹿,孙鹏,张文惠,温兆银,吴相伟,温佳杰
受保护的技术使用者：盐城工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/8/1