可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料及其制备方法

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、在全球各国推进碳中和的大背景下，未来的能源格局将从传统化石能源主导向低碳多种能源融合进行转变。可再生能源的开发和利用是各国能源转型发展中的重中之重，实现可再生能源跨时空地高效利用离不开先进的储能技术。

2、先进储能领域中，锂离子电池凭借其电压平台高、能量密度高、使用寿命长、自放电率低、绿色环保等优点独占鳌头。目前正极材料成为限制电池整个系统性能提升的重要部分，其中的富锂锰基正极材料材料以其阴阳离子协同变价的特点进一步提升了锂离子电池放电容量的天花板，使得富锂锰正极材料研究成为在高镍三元正极材料之后探寻更高比容量正极材料的发展路径。但由于富锂锰基正极材料利用晶格氧的氧化还原的特殊机制，导致其电化学稳定性始终是个无法解决的问题。该问题在高温下极其严重，可能导致材料大量产气，过渡金属快速溶解，活性电极与电解液剧烈的副反应还会加速内部产热，这直接影响到到富锂锰基正极材料组装的电池系统的安全性。所以高温稳定性虽然只是富锂锰基正极材料性能的一个侧面，但却是富锂锰基正极材料商业化进程上必须要解决的问题。

3、为此，开发高温下能稳定循环的富锂锰基正极材料成为科学界和产业界的共同目标。

4、当前表面修饰或表面包覆被认为是提高电池高温性能有效的手段，因为这两者形成的表面涂层都可以隔绝活性正极材料和电解液的接触，减少高温性能恶化的罪魁祸首——电极与电解液界面的副反应。在申请号为“2016109601597”中，公开了“k离子掺杂和高电压尖品石/碳双层包覆的富锂正极材料及其制备方法”，该制备方法包括通过喷雾干燥技术制备出k离子掺杂改性的核体,在其表面包覆多巴胺聚合体,再在此基础上进行氧化石墨烯的包覆,通过后续烧结,从而制备出k离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料。但其存在的问题是：由于该方案是在经典材料里掺杂钾离子，扩充材料层间距以提升动力学性能，但是由于钾离子掺杂扩大了层间距，影响了材料的热稳定性，充放电过程中有严重的自放电现象，因此难以在极端高温(45-60℃)条件下稳定长循环。

技术实现思路

1、为了解决在极端高温下富锂锰基材料不能稳定循环的问题，本发明公开了一种可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料及其制备方法。

2、为了达到本发明的目的，本发明提供的技术方案是：

3、一种可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、按比例配置混有各金属盐的溶液，通过喷雾干燥法制备层状富锂锰基正极材料的前驱体；

5、步骤二、前驱体烧结，烧结过程中通过鼓风机不断送入空气，烧结制得层状富锂锰基正极材料；

6、步骤三，将制得的层状富锂锰基正极材料研磨后加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，调整ph值稳定为在7-8，通过超声加热搅拌分散得到分散液，分散液中层状富锂锰基正极材料的浓度为1-10mg/ml；分散液中加入层状富锂锰基正极材料质量1-10％的盐酸多巴胺，室温下搅拌12-24h，进行聚合反应得分散液；

7、步骤四，将分散液进行离心过滤，用酒精和水反复洗涤，干燥后得到聚多巴胺包覆的层状富锂锰正极材料。

8、进一步的，上述步骤三中，加入层状富锂锰基正极材料质量的1-5％的盐酸多巴胺。

9、进一步的，上述增加步骤五，进行分解碳化，其具体步骤是：首先将聚多巴胺包覆层通过低温热处理热解为聚多巴胺碳包覆层，然后将干燥后的层状富锂锰正极材料在260-300℃的温度下退火。

10、进一步的，上述步骤五中，正极材料在270-280℃的温度下退火。

11、进一步的，上述层状富锂锰氧化物正极材料的结构通式为xli2mno3-(1-x)limo2，其中，m选自ni、co、mn、cr、fe、nb、mo、ru中的一种或多种，0≤x≤1。

12、进一步的，上述步骤一中，烧结温度为800℃-1100℃，烧结时间为0.5-15h。

13、进一步的，上述制备方法制得的富锂锰基正极材料。

14、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

15、1、对于富锂基正极材料来说，高电压下激活的富锂相li2mno3在高温下有更强烈氧释放的倾向，本发明从抑制高温活性氧释放，稳定晶格氧，减少副反应的思路出发。本发明的制备方法中，将常规的喷雾烧结得到的层状富锂锰基正极材料，经缓冲液处理后，加入微量的盐酸多巴胺进行聚合反应，对所生成的富锂锰基正极材料给出了这样特殊的后处理方法，同时将聚合反应后的分散液进行过滤，用酒精和水反复洗涤生成富锂锰基正极材料，干燥后得到的聚多巴胺包覆的层状富锂锰正极材料，其活性颗粒表面原位聚合一层薄的聚多巴胺保护层。经过测试，采用该方法制备的产物装配电池后首次放电比容量为230.85毫安时/克，经历100圈循环后容量保持率为102.05％；在前100圈循环中，包覆聚多巴胺很明显提升了高温45℃下电池的放电比容量，且抑制了高温45℃下的容量衰退。

16、2、本发明制备得到的层状富锂锰正极材料包覆了一层薄的聚多巴胺保护层，首先阻绝了电解液和正极活性材料的直接接触可以减小副反应，同时聚多巴胺作为氧自由基清除剂，可以去除反应产生的活性氧。再者聚多巴胺作为高分子聚合物，拥有一定的柔性，且在高温下有一定的热缩现象，这可以抑制活性颗粒高温循环下的膨胀破裂问题。

17、3、本发明的方法可选择采用分解碳化步骤，该步骤中，将干燥研磨后的层状富锂锰正极材料在较低的温度下退火，避免了热解碳还原破坏富锂锰基正极材料表面的情况出现，聚多巴胺包覆层分解碳化，热解为致密的碳包覆保护层。同时后续碳化为碳包覆层在抑制电极-电解液副反应的同时能提升材料本征的导电性，也能有效提高富锂锰基正极材料的高温性能。

技术特征：

1.可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤

2.根据权利要求1所述的可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，加入层状富锂锰基正极材料质量1-5%的盐酸多巴胺。

3.根据权利要求1所述的可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：还包括步骤五，进行分解碳化，其具体步骤是：首先将聚多巴胺包覆层通过低温热处理热解为聚多巴胺碳包覆层，然后将干燥后的层状富锂锰正极材料在260-300℃的温度下退火。

4.根据权利要求3所述的可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，正极材料在270-280℃的温度下退火。

5.根据权利要求1-4任意一项，所述的一种可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述上述层状富锂锰氧化物正极材料的结构通式为xli2mno3-(1-x)limo2，其中，m选自ni、co、mn、cr、fe、nb、mo、ru中的一种或多种，0≤x≤1。

6.根据权利要求5所述的可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，烧结温度为800℃-1100℃，烧结时间为0.5-15h。

7.根据权利要求1所述制备方法制得的富锂锰基正极材料。

技术总结
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种可在高温下实现长循环的富锂锰基正极材料及其制备方法。方法包括以下步骤：步骤一、制备层状富锂锰基正极材料的前驱体；步骤二、烧结制得层状富锂锰基正极材料；步骤三，层状富锂锰基正极材料研磨后加入三羟甲基氨基甲烷‑盐酸缓冲液中，超声加热搅拌；分散液中加入盐酸多巴胺，得分散液；步骤四，过滤，洗涤，干燥得到聚多巴胺包覆的层状富锂锰正极材料。本发明方法制备的产物装配电池后在45℃下首次放电比容量为230.85毫安时/克，经历100圈循环后容量保持率为102.05%；在前100圈循环中，包覆聚多巴胺很明显提升了高温下电池的放电比容量，且抑制了高温下的容量衰退，高温性能优异。

技术研发人员：武志俊,刘永江,靳柯杰,苏梦星,李辽辽,杨亚雄,潘洪革
受保护的技术使用者：西安工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/27