一种碳氮化物超高温陶瓷及其制备方法和应用

本发明涉及超高温陶瓷材料，具体涉及一种碳氮化物超高温陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳氮化物固溶体由于金属、离子和共价键的共存，具有良好的耐腐蚀性、优异的化学稳定性和热稳定性。碳氮化物陶瓷由于在碳化物亚晶格中引入氮原子，引起金属和非金属亚晶格原子取代，产生电子轨道杂化以及固溶体硬化现象，导致力学和抗氧化性能优于碳化物陶瓷，在超高温领域具有广阔的应用前景。目前，制备碳氮化物超高温陶瓷的主要技术是粉末高温烧结法，这一方法在实际操作中面临着一些挑战和局限性，如对设备要求高、工艺过程复杂，以及难以精确成型等问题。因此，探索更为高效、经济且易于操作的制备方法，对推动碳氮化物超高温陶瓷材料的实际应用具有重要意义。

2、先驱体转化法结合高分子材料的合成、加工及热处理技术，可实现对陶瓷形状的精确控制，弥补传统粉末高温热压烧结法的不足，显著提高陶瓷材料的热稳定性和力学性能，在超高温陶瓷制备领域具有广阔应用前景。该方法不仅能通过改变先驱体的组分调控陶瓷产物的微观结构，还能通过控制气氛、烧结温度、烧结时间调控陶瓷材料的粒径大小和相分布，是制备碳氮化物超高温陶瓷的理想途径。

3、先驱体转化法制备超高温陶瓷的热处理阶段通常采用氩气作为保护气，避免先驱体与空气接触生成氧化物。但由于碳氮化物先驱体中的氮元素在高温过程中易反应生成小分子物质，导致氮源流失，最终获得的碳氮化物陶瓷中氮含量较少。此外，通过调整先驱体中氮含量来实现对碳氮化物陶瓷成分的精确控制较为复杂，需要多种原料和较高的制造成本。因此，探究合适的碳氮化物先驱体热处理工艺条件，是制备高性能碳氮化物超高温陶瓷的关键。

技术实现思路

1、本发明主要针对传统先驱体热处理工艺导致碳氮化物先驱体在高温裂解过程中氮易流失的问题，提出一种碳氮化物超高温陶瓷及其制备方法和应用，该方法通过在先驱体裂解的热处理气氛中引入氮源，调控并提高碳氮化物固溶体中氮的含量。该方法首先将碳氮化物先驱体在氮气/氨气/氩气氛下进行低温交联固化和有机-无机转化，最终在氮气/氩气氛下烧结获得碳氮化物超高温陶瓷。该技术通过合理控制氮气/氨气/氩气分压使先驱体高温裂解过程中同时发生碳热还原和氮化反应，能够简单高效制备出高品质碳氮化物超高温陶瓷。

2、本发明第一个目的是提供一种碳氮化物超高温陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

3、在惰性气氛保护下，将过渡金属氯化物均匀分散于有机溶剂中，加入多胺类化合物，经缩合反应后，再加入多元醇类化合物，进行封端反应，得到碳氮化物陶瓷先驱体；

4、在一定热处理气氛下，将碳氮化物陶瓷先驱体于200 ℃~300 ℃进行交联固化，再继续升温至900 ℃~1200 ℃进行有机-无机转化，随后在一定气氛下于1500℃~2100℃烧结2~6 h，即得所述碳氮化物超高温陶瓷；

5、其中，所述过渡金属氯化物包括氯化铪、氯化锆、氯化钛、氯化钽中的一种或多种。

6、优选的，所述有机-无机转化时，热处理气氛为氩气、氮气、氨气中的一种或多种；所述烧结时，热处理气氛为氮气和/或氩气。

7、优选的，所述多胺类化合物包括乙二胺、对苯二胺、双氰胺或丙二胺。

8、优选的，所述多元醇类化合物包括二乙醇胺、1，4-丁二醇、甲基二乙醇胺或二异丙醇胺。

9、优选的，所述缩合反应时的温度为40~80 ℃；所述封端反应时的温度为50~100℃。

10、优选的，所述过渡金属氯化物与多胺类化合物的摩尔比为1:1~1:2。

11、优选的，所述过渡金属氯化物与多元醇类化合物的摩尔比为1:2~1:4。

12、本发明第二个目的是提供一种权利要求1~7任一项所述的方法制得的碳氮化物超高温陶瓷。

13、优选的，所述碳氮化物超高温陶瓷的化学式为mecxn1-x，其中，0<x<1；me为hf、zr、ti、ta中的一种或多种。

14、本发明第三个目的是提供一种权利要求8或9所述的碳氮化物超高温陶瓷在超高温结构中的应用。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、本发明提供的一种碳氮化物超高温陶瓷及其制备方法和应用，该方法以氮气或氨气为热处理气氛，提供部分氮源，促使先驱体高温裂解过程中同时发生碳热还原和氮化反应，可有效缩短其反应时间和降低反应温度；通过控制热处理气氛中氮气或氨气分压精准调控超高温陶瓷中的c、n元素比例，经过烧结后可获得相应的碳氮化物固溶体；该方法制备工艺简单且成本低，适用于制备高性能碳氮化物陶瓷及其复合材料。

17、本发明制备的碳氮化物超高温陶瓷，兼具碳化物和氮化物的优点，不仅具有优异的力学性能，还展现出良好的耐烧蚀性能和热物理性能，可广泛应用于热防护等领域。

技术特征：

1.一种碳氮化物超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳氮化物超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述有机-无机转化时，热处理气氛为氩气、氮气、氨气中的一种或多种；所述烧结时，热处理气氛为氮气和/或氩气。

3.根据权利要求1所述的碳氮化物超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述多胺类化合物包括乙二胺、对苯二胺、双氰胺或丙二胺。

4.根据权利要求1所述的碳氮化物超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述多元醇类化合物包括二乙醇胺、1，4-丁二醇、甲基二乙醇胺或二异丙醇胺。

5.根据权利要求1所述的碳氮化物超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述缩合反应时的温度为40~80 ℃；所述封端反应时的温度为50~100 ℃。

6.根据权利要求1所述的碳氮化物超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氯化物与多胺类化合物的摩尔比为1:1~1:2。

7.根据权利要求1所述的碳氮化物超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氯化物与多元醇类化合物的摩尔比为1:2~1:4。

8.一种权利要求1~7任一项所述的方法制得的碳氮化物超高温陶瓷。

9.根据权利要求8所述的碳氮化物超高温陶瓷，其特征在于，所述碳氮化物超高温陶瓷的化学式为mecxn1-x，其中，0<x<1；me为hf、zr、ti、ta中的一种或多种。

10.一种权利要求8或9所述的碳氮化物超高温陶瓷在超高温结构中的应用。

技术总结
本发明公开了一种碳氮化物超高温陶瓷及其制备方法和应用，涉及超高温陶瓷材料技术领域。该方法包括将过渡金属氯化物、多胺类化合物和多元醇类化合物反应制备的碳氮化物先驱体低温交联固化，随后升温完成有机‑无机转化，最后将热处理产物进行高温烧结，制备出碳氮化物超高温陶瓷。本发明通过在热处理气氛中引入氮源，使先驱体高温裂解过程中同时发生碳热还原和氮化反应，与传统的惰性气体保护相比，避免先驱体高温下氮流失，能够简单高效制备高品质碳氮化物超高温陶瓷。

技术研发人员：张雨雷,李雪,付艳芹,李涛,张建,赵俊浩,李嘉晗
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/27