一种氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉及其制备方法与流程

本发明属于封接材料，具体涉及一种氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉及其制备方法。

背景技术：

1、封接材料一直限制着sofc技术的发展，近20-30年来，各国科研人员也一直致力于寻找能长期稳定工作的封接材料。我国在sofc封接玻璃上的研究相对薄弱,特别是适用于sofc电堆用的宽温度范围的长寿命密封材料，亟待技术攻关加以解决。由于有耐高温和电绝缘性能等方面的要求，所以塑料和金属一般不在考虑之列，而玻璃、玻璃陶瓷（微晶玻璃）或玻璃-陶瓷复合材料具有成本低、容易气密性封接、易于规模化生产等优点，是目前sofc密封材料研究的重点。

2、在现有技术中，如专利cn1465647a（2004年1月7日公开）公开了一种固体氧化物燃料电池的密封材料及制备，其包括一种陶瓷釉（密封剂）和陶瓷粉（密封支撑物），玻璃釉可在550-750℃下熔融，所封接的电池可在700-800℃之间运行，但该专利没有透露所谓的陶瓷釉是什么组分。

3、如专利cn1469497a（2004年1月21日公开）公开了一种固体氧化物燃料电池用高温封接材料和封接方法，该玻璃的封接温度高，在1000℃以上，不适合中温sofc的封接应用场景。

4、如专利cn1660954a（2005年8月31日公开）公开了一种用于固体氧化物燃料电池的高温封接材料及制备方法，虽然所列实施例给出了比较合适的高热膨胀系数，但没有说明玻璃的封接温度是多少，且单纯玻璃相作为密封材料存在脆性容易开裂的缺点。

5、如专利cn101148322a（2008年3月26日公开）公开了固体氧化物燃料电池用微晶玻璃封接材料及其封接方法。该玻璃的封接温度在650～750℃之间，适用于300～700℃工作的sofc，但该玻璃的陶瓷化（析晶）过程比较复杂，涉及在450～600℃下进行核化处理和在600～700℃下进行晶化处理。

6、如专利cn114349349b（2022年05月24日公开）公开了 一种中高温sofc封接微晶玻璃及封接材料、制备方法和使用方法。虽然玻璃不含b元素，消除了b的一些不利因素，但封接温度（900℃）太高，需要850℃下的晶化处理，且热膨胀系数偏小。

7、如专利cn116063001a（2023年05月05日公开）公开了一种中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料及其制备方法，包括不低于70wt%的玻璃粉、5-30wt%的片状氧化铝粉、0-25wt%的高膨胀陶瓷粉。但玻璃种含有r2o是一个缺点，不利于保持高温绝缘性。

8、如专利cn115959832a（2023年04月14日公开）公开了 一种含bao的固体氧化物燃料电池微晶封接玻璃及其制备和使用方法。虽然该微晶玻璃的目标用途是nio-ysz阳极支撑型sofc与不锈钢连接体间的密封，但其热膨胀系数偏小，封接温度（750℃）偏低，导致热稳定性欠佳。

9、综上所述，在现有技术中存在着：非晶玻璃明显有低强度和低断裂韧性的问题，而微晶玻璃又有热处理工艺复杂和析晶程度难控制的问题；容易吸潮并发生表面水解的问题，水解物在后来的封接过程中容易产生气泡，从而影响封接强度和封接气密性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉及其制备方法，克服复合粉在制备和储存过程中的抗水性问题，防止粉体的吸潮和表面水解，有利于封接强度和气密性的提高，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉，所述玻璃复合粉包括封接玻璃粉和微晶玻璃填料，所述封接玻璃粉和微晶玻璃填料的重量百分数比例为75-95wt%：5-25wt%；所述封接玻璃粉的粒度d50为5-15微米，所述微晶玻璃填料的粒度d50为2-10微米。

3、优选的，所述封接玻璃粉的成分为:按氧化物质量百分比计：sio215-25%、b2o310-20%、bao40-55%、sro2-10%、al2o31.5-4%、mgo1-5%、cao2-10%、caf20.5-2.5%、la2o30.5-2.5%。

4、优选的，所述微晶玻璃填料的成分为：sio269wt%、bao19wt%、b2o37wt%、al2o33wt%、la2o31wt%、zro20.5wt%、tio20.5wt%。

5、另一方面，本发明提出一种氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉的制备方法，包括：制备封接玻璃粉；制备微晶玻璃填料；将所述封接玻璃粉和微晶玻璃填料，并加入硬脂酸进行研磨混合，获得玻璃复合粉。

6、优选的，所述制备封接玻璃粉，包括：

7、称取玻璃原料：称取sio2、h3bo3、baco3、srco3、al2o3、mgo、caco3、caf2、la2o3备用；

8、制备原料混合料：将称好的各原料放入干燥的球磨罐中，用氧化锆研磨球子进行干法混磨，得到混合料；

9、制备玻璃熔块：对混合料进行高温熔炼，得均匀玻璃液，将玻璃液倒入去离子水中，然后在100℃-120℃下烘干4小时以上，得玻璃碎块。

10、优选的，所述制备微晶玻璃填料，包括：

11、称取原料sio2、bao、b2o3、al2o3、la2o3、zro2、tio2备用；

12、采用去离子水为介质，原料进行湿法球磨混合，混合均匀后，烘干，再球磨分散，过筛，获得干燥混合的细粉；

13、将所述干燥混合的细粉放在石坩埚中煅烧，冷却后进行干磨，过筛得到微晶玻璃填料。

14、优选的，所述硬脂酸的重量为封接玻璃粉重量的0.1%。

15、优选的，所述h3bo3、baco3、srco3、caco3分别依次作为b2o3、bao、sro、cao的前躯体，所述前驱体与对应氧化物之间的质量换算是基于保持分子中元素b、ba、sr、ca的摩尔数相等。

16、优选的，所述熔炼温度为1500-1550℃，保温90-120min。

17、优选的，所述煅烧温度为800-950℃，时间为1-3小时。

18、本发明的技术效果和优点：本发明提出的一种氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉及其制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：

19、本发明的目的是克服现有技术中玻璃粉化学稳定性如抗水解性差的问题，密封复合粉体最终要用有机粘结剂和有机溶剂制成流延带或膏状浆料，克服复合粉在制备和储存过程中的抗水性问题，防止粉体的吸潮和表面水解，有利于封接强度和气密性的提高；克服现有技术中陶瓷纤维难以分散的问题，所用办法是采用高膨胀系数的和软化点更高的sio2-bao-b2o3基体微晶玻璃作为添加相，为最终获得良好的封接效果。

技术特征：

1.一种氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉，其特征在于，所述玻璃复合粉包括封接玻璃粉和微晶玻璃填料，所述封接玻璃粉和微晶玻璃填料的重量百分数比例为75-95wt%：5-25wt%；所述封接玻璃粉的粒度d50为5-15微米，所述微晶玻璃填料的粒度d50为2-10微米。

2.根据权利要求1所述的一种氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉，其特征在于，所述封接玻璃粉的成分为:按氧化物质量百分比计：sio215-25%、b2o310-20%、bao40-55%、sro2-10%、al2o31.5-4%、mgo1-5%、cao2-10%、caf20.5-2.5%、la2o30.5-2.5%。

3.根据权利要求1所述的一种氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉，其特征在于，所述微晶玻璃填料的成分为：sio269wt%、bao19wt%、b2o37wt%、al2o33wt%、la2o31wt%、zro20.5wt%、tio20.5wt%。

4.一种根据权利要求1-3任意一项所述氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备封接玻璃粉，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备微晶玻璃填料，包括：

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸的重量为封接玻璃粉重量的0.1%。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述h3bo3、baco3、srco3、caco3分别依次作为b2o3、bao、sro、cao的前躯体，所述前驱体与对应氧化物之间的质量换算是基于保持分子中元素b、ba、sr、ca的摩尔数相等。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为1500-1550℃，保温90-120min。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800-950℃，时间为1-3小时。

技术总结
本发明公开了一种氧化锆与不锈钢之间封接用的玻璃复合粉及其制备方法，玻璃复合粉包括封接玻璃粉和微晶玻璃填料，封接玻璃粉和微晶玻璃填料的重量百分数比例为75‑95wt%：5‑25wt%；封接玻璃粉的粒度D50为5‑15微米，微晶玻璃填料的粒度D50为2‑10微米。本发明的目的是克服现有技术中玻璃粉化学稳定性如抗水解性差的问题，密封复合粉体最终要用有机粘结剂和有机溶剂制成流延带或膏状浆料，克服复合粉在制备和储存过程中的抗水性问题，防止粉体的吸潮和表面水解，有利于封接强度和气密性的提高；克服现有技术中陶瓷纤维难以分散的问题，所用办法是采用高膨胀系数的和软化点更高的SiO2‑BaO‑B2O3基体微晶玻璃作为添加相，为最终获得良好的封接效果。

技术研发人员：何纪生,缪锡根,文亚萍,申亮,罗万,周小鹏
受保护的技术使用者：赣州中傲新瓷科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/26