一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛、其制备方法及用途与流程

本发明涉及制氧用的吸附材料，具体涉及一种小晶粒低硅铝比的锂分子筛、其制备方法及用途。

背景技术：

1、空气是地球周围的气体，分层覆盖在地球表面，透明且无色无味，它主要由氮气和氧气组成，对人类的生存和生产有重要影响。目前，空气分离技术主要包括：低温空分、膜分离、变压吸附(psa)。

2、低温空分是一种基于气体液化和分馏原理的空气分离方法。其主要优势在于能够持续提供大量的高纯度气体，但这种技术的主要限制在于其高昂的建设和运行成本、较高能耗以及对复杂设备的需求。膜分离技术通过使用半透膜来分离不同的气体分子。膜分离技术的优势在于其简单的设备需求、低能耗和易于维护的特性。然而，这种方法的挑战在于膜的选择性和耐久性。变压吸附技术通过物理吸附原理从空气中分离出特定气体。这一过程通常使用分子筛或其他吸附剂在不同的压力下交替吸附和解吸气体。它的主要优势包括较低的运行成本、较小的设备占地以及对操作条件的灵活性。然而，吸附剂的寿命和性能也是制约psa技术进一步发展的重要因素。

3、锂分子筛作为一种吸附效果最理想的吸附剂，具有较大的氮氧分离系数及氮气吸附量。锂分子筛一般利用锂盐溶液和钠分子筛通过离子交换制得。

4、cn1448338a涉及一种小晶粒x沸石的制备方法，具体是采用导向剂法制备x沸石的方法中，降低导向剂的陈化温度和沸石前身物的成胶温度，得到晶粒大小为(0.5～1)μm的小晶粒沸石，具有良好的热稳定性，还提高吸附质在晶粒内的扩散速率，提高分离效率。

5、cn114887586a涉及一种低硅铝比锂分子筛的生产方法，具体是通过在合成体系增加碱液含量、添加金属盐等方式和降低结晶温度，生产出纳米nak-lsx分子筛晶粒度小于0.1μm，通过优化合成工艺减小低硅铝比分子筛的晶粒尺寸，得到纳米nak-lsx分子筛，改善了分子筛比表面和孔道结构，增大氮气吸附能力，增加外露晶胞数，减小锂离子交换阻力。

6、cn101254928a涉及一种小晶粒低硅/铝比的x沸石的制备方法，具体是采用导向剂合成技术，通过向水钠反应体系中引入硫酸或水溶性硫酸盐，有效地降低了产物的硅铝比，并缩短晶化时间，得到晶粒(0.2～1.2)μm、硅铝比小于2.30的高结晶度x沸石。

7、因此，进一步提高锂分子筛吸附性能与其晶粒大小、硅铝比有着密切相关。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服上述技术缺点，提供一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛的制备方法。该方法可获得小晶粒低硅铝比的锂分子筛，其对n2吸附量≥32ml/g，显著提高了离子交换效率和氮气吸附容量，可用于吸附制氧。

2、为此，本发明的技术方案如下：一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛的制备方法，包括以下步骤：

3、s1，投料：原料包括硅源、铝源、钠源、钾源、水及凝胶晶种，其中，硅源以sio2计、铝源以al2o3计、钠源以na2o计、钾源以k2o计，原料按照sio2：al2o3：na2o：k2o：h2o＝(1.95～2.05)：1：(4.8～6)：(1.8～2.3)：(130～140)的摩尔比组成，其中水作为溶剂，依次加入钠源、钾源、铝源并搅拌至完全溶解，搅拌降温后，加入硅源和凝胶晶种；凝胶晶种的加入量为混合物总重量的0.03～0.12％；

4、s2,陈化：常温搅拌2h后停止搅拌，静置陈化5～6h；

5、s3,晶化：开启搅拌，升温至40～60℃后停止搅拌，静置恒温6～8h；再次开启搅拌升温至80～100℃后停止搅拌，静置恒温4～6h；

6、s4,洗涤：将晶化后的物料在离心机中进行离心洗涤，洗涤至ph＝7～9；

7、s5,干燥：将洗涤后的物料在闪蒸机中进行闪蒸干燥,水分≤0.3wt％；

8、s6,粉碎：经机械粉碎机粉碎至粒径≤5μm，再经气流粉碎机粉碎至粒径≤0.5μm；

9、s7,配制含锂标液，锂离子浓度为2.0～2.5mol/l且调ph＝9～10；

10、s8,取s6粉碎料装载到交换柱中，将s7配制含锂标液加入到交换柱中进行锂交换2h，取出粉碎料，过滤，再装载到交换柱中，重复锂交换3～5次；

11、s9,将锂交换后的分子筛，烘干，粉碎，即得锂分子筛。

12、进一步地，所述凝胶晶种通过如下分步骤制备获得：

13、s1-1,投料：硅源以sio2计，铝源以al2o3计，钠源以na2o计，钾源以k2o计，按照sio2：al2o3：na2o：k2o：h2o＝(16～17)：1：(12～18)：(3～6)：(300～350)的摩尔比充分混合；

14、s1-2,陈化：在温度0～10℃的条件下陈化24～30h；

15、s1-3,干燥：将陈化后凝胶于100～120℃下干燥，水分≤2wt％；

16、s1-4,粉碎：经机械粉碎机粉碎至粒径≤5μm，再经气流粉碎机粉碎至粒径≤0.5μm；，即得凝胶晶种。

17、进一步地，所述硅源包括硅粉、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种；所述铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝中的至少一种；所述钠源和钾源为固体氢氧化钠和氢氧化钾，所述含锂标液为硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂的至少一种，优选硫酸锂和氢氧化锂混合物，通过氢氧化锂的加入以调节ph＝9～10。

18、根据本发明方法制备获得一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛的用途，应用于制氧领域作为吸附剂使用。

19、本发明首先在钠钾体系中精准调控各反应物用量，低温陈化，制得纳米级高结晶度的凝胶晶种，为下一步分子筛晶化过程提供了晶核和诱导，缩短晶化时间；调控分子筛硅铝比，促使硅和铝全部进入分子筛骨架，最终能够改善分子筛晶粒和硅铝比。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、1、小晶粒低硅铝比分子筛原粉晶粒≤1μm、硅铝比＝2.0，应用于制氧领域作为吸附剂使用，可显著提高氮气吸附容量，n2吸附量＞32ml/g，氮氧分离系数≥6.28，静态水吸附率＞32％。

21、2、本发明的制备方法无需指定特定的硅源和铝源，采用常见的硅源和铝源即可实现分子筛的制备，且无需添加模板剂，工艺简单，过程环保无污染。

技术特征：

1.一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛的制备方法，其特征在于，所述凝胶晶种通过如下步骤制备获得：

3.根据权利要求1或2所述的一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源包括硅粉、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种；所述铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝中的至少一种；所述钠源和钾源为固体氢氧化钠和氢氧化钾，所述含锂标液为硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂的至少一种制备获得。

4.根据权利要求3所述的一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛的制备方法，其特征在于：所述含锂标液由硫酸锂和氢氧化锂混合物，以氢氧化锂调节ph=9～10。

5.一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛，其特征在于：据权利要求1-4任一项的方法制备获得。

6.据权利要求5所述的一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛的用途，其特征在于，应用于制氧领域作为吸附剂使用。

技术总结
本发明提供了制氧用的吸附材料技术领域内的一种凝胶晶种法合成小晶粒低硅铝比锂分子筛、其制备方法及用途，制备时，通过精准调控各反应物用量，低温陈化，制得纳米级高结晶度的凝胶晶种，引入纳米级凝胶晶种，能快速晶化，制得小晶粒低硅铝比分子筛，经锂交换后，得到锂分子筛。其应用作为制氧中的吸附剂，N<subgt;2</subgt;吸附量＞32ml/g，氮氧分离系数≥6.28，静态水吸附率＞32%，显著提高氮气吸附容量，具有较好的应用前景，可用于吸附制氧中。

技术研发人员：冯龙海,宋洁,张伟,孙玄玄
受保护的技术使用者：江苏国瓷新材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/10/14