球中球层状镍钴氢氧化物/镍钴硫化物微球及其制备方法和应用

本发明属于材料制备领域，具体涉及了球中球层状镍钴氢氧化物微球、球中球镍钴硫化物微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、众所周知，层状氢氧化物作为无机非金属功能材料的重要组成部分，其主体一般是由二价和三价金属阳离子及层间阴离子通过相互作用形成的二维纳米结构材料。在20世纪末，研究人员发现，即使在没有三价金属元素存在的情况下，依然能够形成具有类水滑石结构的层状材料，其化学组成通常为：m(oh)2-xax/nn-·mh2o，称为α相的层状氢氧化物。这是一类具有水滑石结构的新型层状无机功能材料，在储能、电催化等领域具有广阔的应用前景。

2、结合材料原本的结构特点，近年来已发展了多种合成层状氢氧化物的方法，同时也制备出不同形貌特征的层状纳米粒子。d.jiang等人通过碱性水解策略合成了三维(3d)花状镍钴层状氢氧化物微球(inorg.chem.front.,2021,8,4324-4333)。s.jin等人报道了采用高温高压的连续热液反应成功制备了co-ni层状氢氧化物(nano.lett.,2015,15,1421-1427)。enhui.bao等人采用溶解热法成功制备了coni层状氢氧化物纳米片(j.energy.storage.,2024,82,110535)。然而，目前合成层状氢氧化物的方法仍较为复杂，球中球层状镍钴氢氧化物微球制备方法未见报道。因此，开发一项操作简单且产物结构特征明显，尺寸均一，具有良好电化学性能的球中球镍钴氢氧化物及镍钴硫化物微球的制备方法仍是材料制备领域的一项重要任务。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供了一种形貌特征明显、具有良好电化学性能的球中球层状镍钴氢氧化物微球和球中球镍钴硫化物微球及其制备方法和应用。

2、本发明的球中球层状镍钴氢氧化物微球，由层状镍钴氢氧化物的实心球状内核和外壳构成，粒径大小为2～5μm，壳层厚度为100～250nm。

3、本发明的球中球镍钴硫化物微球，由镍钴硫化物的实心球状内核和外壳构成，粒径大小为2～5μm，壳层厚度为100～300nm。

4、本发明的球中球层状镍钴氢氧化物微球的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1：将金属钴盐、镍盐、碱源与表面活性剂在水/醇混合反应溶剂体系中混匀；

6、步骤2：将步骤1的混合液置于高压反应釜中加热。

7、步骤1中所述的金属盐为六水合硝酸钴和六水合硝酸镍，碱源为尿素，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

8、步骤1所述的钴盐和镍盐的摩尔比为1:2-4，碱源与表面活性剂的摩尔比为5:1-2，金属盐、碱源以及表面活性剂的摩尔比为：1:10:2，水/醇反应溶剂为纯水与乙醇溶剂，水与乙醇体积比为25:5～5:25。

9、金属盐、碱源、表面活性剂以及溶剂的摩尔比为：1:10:2:703-1474。

10、步骤1优选：所述的六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比为1:4，水与乙醇体积比为10:20ml。

11、步骤2中的加热温度为120℃～200℃，反应时间为120℃～200℃，反应时间为4～24小时。

12、优选步骤2中的加热温度为180℃，反应时间为24小时。

13、高压反应釜的体积优选为40～100ml，优选40ml。

14、本发明的球中球镍钴硫化物微球的制备方法，

15、取前述的制备方法制备得到的球中球层状镍钴氢氧化物微球与硫源在无水乙醇反应溶剂体系中混合，在高压反应釜中反应。

16、球中球层状镍钴氢氧化物微球与硫源的质量比为3:4-6，硫源为硫代乙酰胺。

17、溶剂、微球和硫源的质量比为：1580-2370:3:4-6。

18、优选：球中球层状镍钴氢氧化物微球0.03g，硫代乙酰胺的加入量为0.05g，乙醇的体积为20ml。

19、高压反应釜中反应温度120℃～180℃，加热1～8小时。优选：在160℃温度下反应2小时。

20、本发明还提供了所述的球中球层状镍钴氢氧化物微球，或者球中球镍钴硫化物微球在超级电容器，电催化材料中的应用。

21、本发明与现在技术相比，具体有以下优点及突出性效果：

22、1.采用高温高压反应釜作为反应器，可以有效的排除外界环境的干扰；更有效的控制反应过程，调节反应参数，更易得到目标产物。

23、2.本发明采用常用金属钴、镍盐作为原料，以纯水和乙醇作为反应溶剂，价格低廉，易获得；加入离子表面活性剂可效控制产物的形貌特征。

24、3.本发明研究了不同的钴、镍盐加入量的摩尔比对合成物质的物相及形貌特征的影响，研究发现随着钴盐量的增加合成物质的物相及形貌均发生较大变化。

25、4.本发明研究了不同水/乙醇体积比对合成物质的物相及形貌特征的影响，研究发现当水/乙醇体积为1:2时，球中球结构特征最明显。

26、5.本发明以合成的球中球层状镍钴氢氧化物微球作为前躯体，与硫代乙酰胺一同转入高压反应釜中加热硫化制备球中球镍钴硫化物微球。

27、6.本发明无污染，产量可控，在电催化和储能等方面有广泛应用。

技术特征：

1.球中球层状镍钴氢氧化物微球，其特征在于，由层状镍钴氢氧化物的实心球状内核和外壳构成，粒径大小为2～5μm，壳层厚度为100～250nm。

2.球中球镍钴硫化物微球，其特征在于，由镍钴硫化物的实心球状内核和外壳构成，粒径大小为2～5μm，壳层厚度为100～300nm。

3.一种球中球层状镍钴氢氧化物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

7.一种球中球镍钴硫化物微球的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

10.权利要求1所述的球中球层状镍钴氢氧化物微球，或者权利要求3-6任一项方法制备得到的球中球层状镍钴氢氧化物微球，或者权利要求2所述的球中球镍钴硫化物微球，或者权利要求7-9任一项所述的方法制备得到的球中球镍钴硫化物微球在超级电容器，电催化材料中的应用。

技术总结
本发明公开了球中球层状镍钴氢氧化物/镍钴硫化物微球及其制备方法和应用。本发明所提供的球中球层状镍钴氢氧化物微球的制备方法，是将金属钴盐、镍盐、碱源及表面活性剂混合后于水/醇体系中进行水热反应，反应得到形貌均一的球中球层状镍钴氢氧化物微球。将球中球层状镍钴氢氧化物微球与硫源置于反应体系中加热硫化，得到球中球镍钴硫化物微球。本发明具有工艺简单、操作安全、适用性广的优点，克服了已有合成路线制备得到的颗粒尺寸不均一、物相不纯、合成过程不可控和耗资耗能较高等问题。采用本发明制备的产品形貌新颖、球中球结构特征明显，在超级电容器，电催化等方面具有广阔的应用前景。

技术研发人员：张丹,刘怀霜,肖宇,李福枝,冷娴,郭禄祯
受保护的技术使用者：湖南工业大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/9