一种高分子添加剂辅助9,10-二苯乙炔基蒽单晶生长的方法

本发明属于有机半导体单晶生长，具体涉及一种高分子添加剂辅助9,10-二苯乙炔基蒽单晶生长的方法。

背景技术：

1、自x射线被发现以来，其在医学诊断、工业探测及安全检查等领域发挥了重要作用，使得x射线成为了现代科学和工业领域不可或缺的工具之一，为人类社会的发展和进步做出了突出贡献。因此，对于x射线进行探测，开发具有低成本、高性能的x射线探测器具有重要意义。

2、根据输出信号类型的不同，探测器可分为直接探测器和间接探测器。对于直接探测器，在过去的几十年里，以cdznte为代表的无机化合物半导体探测器被广泛研究，其具有较高的灵敏度、优异的能量分辨率与较好的稳定性等优点，现已得到广泛应用，但是其制造成本高、元素存在毒性等缺点也制约了其进一步发展。

3、近些年来，有机半导体单晶由于其制造成本低、无晶界、纯度高、3d长程有序、具有优良的电学输运性能受到研究者的广泛关注。基于溶液法生长的有机半导体单晶尺寸可控、暗电流低、响应速度快、具有组织等效性，在x射线探测领域具有较大的应用潜力。

4、9,10-二苯乙炔基蒽(9,10-bis(phenylethynyl)anthracene，bpea)有机半导体单晶，由于其具有优异的光电性能，渐渐出现在研究者的视野之中。在bpea生长过程中，会同时生长出橘色的α相与黄色的β相。其中，在α相晶体中，有机分子成平面构型，分子呈人字形堆积，有利于π-π堆叠，具有较高的迁移率；而β相晶体分子呈非平面构型，降低了晶体的共轭体系，因此具有较低的迁移率，但具有比α相更高的开关比。两相均在x射线探测、紫外探测、α粒子探测等领域具有应用潜力，但是bpea晶体沿π-π堆叠方向生长取向严重(即长轴方向上生长取向严重)，导致其单晶生长尺寸小、长宽比高、质量差，目前主要应用以纳米线、纳米片为主，难以发挥其单晶优势。

5、为此，本发明研究团队认为有必要对其生长方法进行优化，以发挥其单晶优势。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有方法生长的bpea晶体存在沿π-π堆叠方向生长取向严重，单晶生长尺寸小、长宽比高、质量差，难以发挥其单晶优势的不足之处，而提供一种高分子添加剂辅助9,10-二苯乙炔基蒽单晶生长的方法。

2、为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

3、一种高分子添加剂辅助9,10-二苯乙炔基蒽单晶生长的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

4、s1、原料提纯：

5、在温度为t1的恒温环境下，将9,10-二苯乙炔基蒽原料溶解在第一有机溶剂中，配制饱和溶液，抽滤以去除杂质，静置挥发，得到9,10-二苯乙炔基蒽沉淀并烘干；其中，t1为40-60℃；

6、s2、溶液配制：

7、将s1提纯后的9,10-二苯乙炔基蒽原料溶解于温度为t2的第二有机溶剂中，配制欠饱和溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮，之后在温度为t3的恒温环境下搅拌均匀；其中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.25～1.25mg/ml；t2为20～35℃；t2≤t3≤t2+10℃；

8、其中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.25～1.25mg/ml；pvp浓度对于晶体生长至关重要，浓度过低对于晶体生长没有作用，与单纯的溶剂挥发法无异，生长的晶体尺寸较小、长宽比高，而浓度过高则会导致形核数目增加，同样不利于晶体生长，同时也会对晶体纯度影响较大；

9、为了防止溶液析出，或者溶质无法完全溶解，搅拌的温度不低于配制溶液时的温度；

10、s3、溶液过滤：

11、为了防止溶质在过滤过程中析出，在温度为t4的恒温环境下，采用有机针头过滤器对s2配制的溶液进行过滤，收集滤液；其中，t2≤t4≤t2+10℃；

12、s4、溶液挥发：

13、使用设置有通孔(可通过针头在封口膜上扎出合适数量的通孔)的封口膜将s3得到的滤液封口，并在与s2配置溶液温度相同的恒温环境下，静置挥发3～20天；随着溶液挥发，9,10-二苯乙炔基蒽晶体逐渐形核并长大；

14、s5、挥发结晶：

15、待9,10-二苯乙炔基蒽晶体生长结束后，在温度为t5的恒温环境下，取出晶体清洗并干燥，得到9,10-二苯乙炔基蒽单晶；其中，t2≤t5≤t2+10℃，此处对于温度有要求，主要是防止取晶体时，溶液晃荡引发新的晶体析出，而由于从溶液中取晶体的过程也比较快，温度的些许提升，并不会对生长完成的晶体产生影响。其中，干燥过程可直接将清洗后的晶体置于无尘布上自然干燥。

16、进一步地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、对二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮或1-溴萘；

17、所述烘干是在40～60℃下烘干1～24小时；

18、该原料提纯步骤重复2～3次。

19、进一步地，s2中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、对二甲苯、甲苯、丙酮或二氯甲烷；

20、为了使溶质充分溶解并将溶液搅拌均匀，时间不少于6小时；

21、进一步地，s3中，所述有机针头过滤器材质为有机尼龙66，直径为13～25mm，孔径为0.22～0.45μm；

22、所述通孔是1-3个直径为1mm的针孔，设置通孔主要用于控制溶剂的挥发速率，孔的总面积越大，挥发越快，可根据溶液实际情况调整孔的数量。

23、进一步地，s5中，清洗过程重复1～3次，待液面将要没过晶体顶部但未没过时取出晶体。

24、进一步地，s1～s5均在恒温环境下进行，恒温设备为加热台、集热式恒温加热磁力搅拌器或鼓风干燥箱。

25、同时，本发明还提供了采用上述方法生长的9,10-二苯乙炔基蒽单晶，以及利用9,10-二苯乙炔基蒽单晶作为探测材料的x射线探测器。

26、本发明的优点是：

27、1.本发明引入高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，通过与bpea分子形成氢键，降低分子的附着频率，抑制bpea形核(控制形核数量)和在长轴方向的生长速率，提高了溶液的过饱和度，能够使晶体在宽度方向的生长速率有效提高；同时结合整个生长工艺中对于温度的控制，制备了厘米级、低长宽比、高透过率的bpea单晶，晶体生长较为稳定，以充分发挥其在x射线探测领域的优势。

28、2.本发明生长方法具有操作简单、晶体生长成本低、产率高、易于批量制备等优点；同时，生长出的晶体可回收重新进行生长，进一步提高晶体纯度并降低成本。

技术特征：

1.一种高分子添加剂辅助9,10-二苯乙炔基蒽单晶生长的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述高分子添加剂辅助9,10-二苯乙炔基蒽单晶生长的方法，其特征在于：

3.根据权利要求1或2所述高分子添加剂辅助9,10-二苯乙炔基蒽单晶生长的方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述高分子添加剂辅助9,10-二苯乙炔基蒽单晶生长的方法，其特征在于：

5.根据权利要求4所述高分子添加剂辅助9,10-二苯乙炔基蒽单晶生长的方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述高分子添加剂辅助9,10-二苯乙炔基蒽单晶生长的方法，其特征在于：

7.一种9,10-二苯乙炔基蒽单晶，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述方法制备得到。

8.一种x射线探测器，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述方法制备得到的9,10-二苯乙炔基蒽单晶作为探测材料。

技术总结
本发明提供了一种高分子添加剂辅助9,10‑二苯乙炔基蒽单晶生长的方法，解决现有方法生长的BPEA晶体存在沿π‑π堆叠方向生长取向严重，单晶生长尺寸小、长宽比高、质量差，难以发挥其单晶优势的技术问题。该方法将提纯后的原料晶体粉末溶解在有机溶剂中，配制溶液，并加入高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，且PVP浓度为0.25～1.25mg/ml，过滤后使用带有通孔的封口膜进行密封，随后恒温静置挥发3～20天，便可得到高质量、低长宽比的BPEA单晶。

技术研发人员：郑伟,徐凌燕,王英明,刘崇琦,介万奇
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/7