一种有机-无机硅源共前驱体SiO2气凝胶的制备方法与流程

本发明属于纳米多孔材料制备，涉及一种低成本、低密度、高比表面积的有机-无机硅源共前驱体sio2气凝胶的制备方法。

背景技术：

1、二氧化硅(sio2)气凝胶是一种具有许多独特性能的纳米多孔材料，包括低密度、低电导率和热导率、低介电系数、低折射率、高比表面积和高孔隙率。这些特性使得sio2气凝胶在隔热材料、高效电极、气体吸附、膜分离和催化剂等方面有广泛应用。目前，商业化的sio2气凝胶制备主要依赖于有机硅源，如正硅酸四乙酯(teos)，然而，这种硅源的高昂成本(约15000元/吨)显著增加了气凝胶的生产成本，限制了其大规模应用。

2、为了解决这一问题，研究者们探索了以廉价的无机硅源作为替代品。例如，水玻璃(硅酸钠)因其低成本和丰富的供应成为备选。文献中提到，通过水玻璃制备sio2气凝胶，可以显著降低原材料成本，并且制备过程相对简单。此外，一些研究还利用工业废弃物如飞灰作为水玻璃的原料，从而进一步降低生产成本并实现资源的循环利用。在性能方面，无机硅源制备的sio2气凝胶在热导率、机械强度和比表面积等方面与传统的teos基气凝胶相比还是差强人意。因此，结合无机硅源和有机硅源作为共前驱体的方法，不仅能够降低成本，还能通过调节二者的比例来优化气凝胶的结构和性能，从而获得性能更为优异的复合气凝胶。对比现有的硅基气凝胶专利，传统方法多采用单一的有机硅源或无机硅源。例如，cn103130231a专利中使用teos作为硅源制备sio2气凝胶，虽然性能优异，但成本高昂。而cn104030301b专利则采用水玻璃作为唯一硅源，成本低廉，但在某些性能上存在一定限制。

技术实现思路

1、针对现有的成本与性能问题，本发明提供了一种有机-无机硅源共前驱体的sio2气凝胶制备方法，在原料上以廉价的无机硅源部分代替有机硅源，通过无机-有机硅源溶液的配置、硅源水解、湿凝胶的制备、溶剂置换与改性、超临界干燥等方式，制备具有低成本、低密度、高比表面积的有机-无机硅源共前驱体sio2气凝胶。最终制备的块状样品热导率为0.014～0.022w/(m·k)，与纯有机硅源制备sio2气凝胶性能相当，但原料价格大幅下降，实现降本增效。

2、本发明是通过如下方法实现的：一种有机-无机硅源共前驱体sio2气凝胶的制备方法，通过调控制备手段，制备出了具有纳米孔结构的低成本共前驱体sio2气凝胶，具有低热导率、高比表面积，其具体步骤如下：

3、(1)硅源溶液的配置：量取有机硅源和无水乙醇倒入容器中，搅拌均匀后加入去离子水，继续搅拌得到有机硅源溶液；取无机硅源倒入容器中，加入去离子水，继续搅拌得到无机硅源溶液；

4、(2)硅源水解：在有机硅源溶液中加入酸催化剂调整ph值，然后置于一定温度的水浴中搅拌一段时间，得到有机硅源前驱体水解液；将无机硅源溶液搅拌一段时间，然后在搅拌的同时加入酸催化剂调节ph值，继续搅拌后得到无机硅源前驱体水解液；

5、(3)湿凝胶的制备：在搅拌状态下，将无机硅源前驱体水解液加入有机硅源前驱体水解液中，搅拌一段时间后加入碱催化剂调节ph值，继续搅拌后得到sio2溶胶；将所得的硅溶胶转移到模具中并密封，在一定温度下静置得到sio2湿凝胶；

6、(4)溶剂置换与改性：将静置得到sio2湿凝胶放入有机溶液中老化，随后用有机溶液进行溶剂置换，然后将湿凝胶放入表面改性剂溶液中进行表面改性，以获得疏水表面；

7、(5)超临界干燥：将表面改性后得到sio2湿凝胶进行超临界干燥，干燥完成后获得有机/无机硅源共前驱体sio2气凝胶。

8、优选步骤(1)所述的有机硅源为正硅酸四乙酯；无机硅源为硅酸钠、硅酸钾或碱性硅溶胶；硅酸钠、硅酸钾优选为分析纯级别固体药品。

9、优选步骤(1)中所述的有机硅源溶液中无水乙醇、去离子水和有机硅源的摩尔比为(12-15):(2-4):1；无机硅源溶液中去离子水和无机硅源的摩尔比为(37-45):1。

10、优选步骤(2)中所述的酸催化剂为盐酸、乙酸、丙酸或乙二酸中的一种；调节有机硅源前驱体水解液的ph值为4-6；调节无机硅源前驱体水解液的ph值为5-6；有机硅源溶液的水浴的温度为40-50℃，搅拌的时间为30-120min；无机硅源溶液搅拌一段时间的搅拌时间为10-15min。

11、优选步骤(3)中将无机硅源前驱体水解液加入有机硅源前驱体水解液中控制有机硅源和无机硅源的摩尔比(1～3):1；所述的碱催化剂为氨水的乙醇溶液(其中以含氨25％的水溶液，氨水和乙醇的体积比为1:(20-40)将氨水经乙醇稀释)；调节ph值至6.5-7.5；加入碱催化剂前的搅拌时间为5-10min。

12、优选步骤(4)中所述的有机溶剂为无水乙醇；所述的老化温度为25～50℃；老化时间为8～24h；溶剂置换时间为48～72h，期间每6～12h更换溶剂。

13、优选步骤(4)中的所述的表面改性剂溶液为三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷或十二烷基三甲氧基硅烷中的一种与无水乙醇的混合溶液，其中混合溶液中表面改性剂的体积浓度为2％-5％；表面改性时间为1-2天。

14、优选步骤(5)中所述的干燥方式为co2超临界干燥、乙醇超临界干燥中的一种，以获得多孔结构sio2气凝胶。

15、有益效果：

16、1、在溶胶-凝胶法基础上引入共前驱体法，共前驱体块体二氧化硅气凝胶，所得样品密度为0.069-0.0731g/cm3，孔隙率在96％左右，由此可知，所得样品具有超低密度、高孔隙率，且孔径分布均匀；

17、2、通过将廉价的无机硅源与有机硅源结合，既能显著降低生产成本，又能优化气凝胶的性能。这种方法在保持高性能的同时，实现了经济性的提升，具有广阔的应用前景和市场价值。其中无机硅源相对有机硅源的原料成本下降了25％以上。

技术特征：

1.一种有机-无机硅源共前驱体sio2气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的有机硅源为正硅酸四乙酯；无机硅源为硅酸钠、硅酸钾或碱性硅溶胶。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机硅源溶液中无水乙醇、去离子水和有机硅源的摩尔比为(12-15):(2-4):1；无机硅源溶液中去离子水和无机硅源的摩尔比为(37-45):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的酸催化剂为盐酸、乙酸、丙酸或乙二酸中的一种；调节有机硅源前驱体水解液的ph值为4-6；调节无机硅源前驱体水解液的ph值为5-6；有机硅源溶液的水浴的温度为40-50℃，搅拌的时间为30-120min；无机硅源溶液搅拌一段时间的搅拌时间为10-15min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中将无机硅源前驱体水解液加入有机硅源前驱体水解液中控制有机硅源和无机硅源的摩尔比(1～3):1；所述的碱催化剂为氨水的乙醇溶液；调节ph值至6.5-7.5；加入碱催化剂前的搅拌时间为5-10min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的有机溶剂为无水乙醇；所述的老化温度为25～50℃；老化时间为8～24h；溶剂置换时间为48～72h，期间每6～12h更换溶剂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中的所述的表面改性剂溶液为三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷或十二烷基三甲氧基硅烷中的一种与无水乙醇的混合溶液，其中混合溶液中表面改性剂的体积浓度为2％-5％；表面改性时间为1-2天。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的干燥方式为co2超临界干燥、乙醇超临界干燥中的一种，以获得多孔结构sio2气凝胶。

技术总结
本发明涉及一种有机‑无机硅源共前驱体SiO<subgt;2</subgt;气凝胶的制备方法，通过无机、有机硅源溶液的配置、硅源水解、湿凝胶的制备、溶剂置换与改性、超临界干燥等方式，制备具有低成本、低密度、高比表面积的有机/无机硅源共前驱体SiO<subgt;2</subgt;气凝胶。最终制备的块状样品热导率为0.014～0.022W/(m·K)，与纯有机硅源制备SiO<subgt;2</subgt;气凝胶性能相当，但原料价格大幅下降，实现降本增效。

技术研发人员：徐超,崔升,李文军,苏磊,叶静,胡中平,卢文达,高永利
受保护的技术使用者：中建壹品投资发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23