一种具有六方晶体生长外形的钼基氧化物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及无机非金属材料制备，具体涉及一种具有六方晶体生长外形的钼基氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化钼、三氧化二钼和四氧化三钼是钼氧化物中应用最广泛的三种。它们在催化剂、材料科学和电子器件等领域都有重要的应用。一般钼基氧化物的生产大多都是通过碱液浸出的方法，使含钼固体原料中的钼离子大部分转移至水相中，在通过调整水溶液的ph值获得钼酸，钼酸在经过结晶或者烘干工艺，获得所需的钼基氧化物。从钼酸的制备工艺过程来看，传统的生产工艺采用对钼酸盐溶液进行酸化的方法进行，这样生产出的钼酸杂质较高，杂质元素的存在带来了钼基氧化物产品质量的波动，不能适应相关下游行业的要求。

2、另外，不同的钼基氧化物的晶型具有不同的催化活性，在实际工业应用中，特别是催化行业中，更倾向于采用活性更高但化学计量比相同的产品，因此，生产具有更高活性、能量更高的钼基氧化物具有重要的现实意义。

3、一般认为热力学不稳定相具有更高的活性，本发明旨在通过技术的创新，在温和的条件下获得具有六方相的钼基氧化物，减少四方相氧化物的生成，将有利于钼基氧化物催化活性的提高，提高相关行业的产品竞争力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有六方晶体生长外形的钼基氧化物及其制备方法和应用，通过控制材料生长的动力学路径来获得具有六方柱微观外形的钼基氧化物，该氧化物具有更高的活性，可用于高效催化剂领域。本发明通过改进的湿化学法工艺路径，控制钼离子在溶液中的存在形式，从而控制最终钼基氧化物固体材料的生长外形和晶型，解决了传统钼氧化物难以控制晶型的缺陷，获得了具有高催化活性的钼基氧化物。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种具有六方晶体生长外形的钼基氧化物，该钼基氧化物具有完整的六方柱状的微观外形。

4、进一步地，该钼基氧化物的晶型属于六方晶系。

5、进一步地，该钼基氧化物在紫外波段具有更强的光吸收特性。

6、进一步地，该钼基氧化物在磷酸和类磷酸溶液中具有更高的溶解性能。

7、所述具有六方晶体生长外形的钼基氧化物的制备方法，具体包括如下步骤：

8、(1)浸出处理：在钼固体原料中加入碱液进行浸出处理，获得浸出溶液；

9、(2)除杂处理：将步骤(1)所得浸出溶液先进行脱氨处理，再通过弱碱性阴离子交换树脂进行吸附除杂处理，获得含钼反应前驱体溶液；

10、(3)配位反应：将步骤(2)所得含钼反应前驱体溶液中加入浓盐酸调节溶液的ph＝2.5-3.5；并加入双氧水，在质子氢和过氧根的双重作用下对钼离子进行配位反应，获得高纯前驱体溶液；其中双氧水(按双氧水中h2o2的量计算)与mo质量比为1:(3-5)，加入双氧水反应0.5-2h；配位反应后再加入浓盐酸将溶液ph调节为小于1；

11、(4)一次结晶：将步骤(3)所得高纯前驱体溶液在60-90℃条件下进行结晶，反应时间1-50h，溶液析出钼酸结晶(一次结晶产物)；

12、(5)二次结晶：步骤(4)所得钼酸结晶进行二次晶化，得第二次结晶产物；

13、(6)烘干处理：将二次结晶产物在60-200℃烘干1-3h后，即获得所述具有六方晶体生长外形的钼基氧化物。

14、进一步地，步骤(1)中，所述钼固体原料为钼焙砂、钼酸钠、钼酸钙、钼酸铵、多钼酸铵、钼酸、杂多钼酸和杂多钼酸盐中的一种或几种；所述碱液为浓度为20-35wt.％的naoh溶液，通过控制加入碱液的量将浸出溶液的ph值控制为12-13，浸出溶液中钼浓度控制在80-120g/l。

15、进一步地，步骤(2)中脱氨处理具体指的是采用汽提塔设备处理，控制脱氨前的溶液中碱铵比(oh–/nh4+)为2.5-3.5，此时溶液的ph＞14，控制进料速度3-8m3/h，脱氨后溶液的nh4+浓度≤50mg/l，脱氨完后的溶液再采用钼固体原料将ph值调至ph＝7-12；

16、进一步地，步骤(2)吸附除杂处理时，吸附线速度控制在1-4m/h。

17、进一步地，步骤(3)中，浓盐酸的浓度30vol.％以上，双氧水浓度(h2o2含量)为30vol.％以上。

18、进一步地，步骤(5)中，二次结晶是将步骤(4)获得的钼酸结晶固体与无盐水按质量比(1～2):1混合，在室温条件下将钼酸结晶固体充分浸泡使离子充分扩散和晶体再度结晶，获得具有完整六方柱外形的钼基氧化物。

19、该钼基氧化物应用于含钼络合物的制备。

20、本发明的设计机理如下：

21、本发明首先采用碱液使钼固体原料中的钼离子大部分进入到水溶液中，在此过程中钼离子主要以钼酸根的形式存在，部分与钼离子化学性质相近的阳离子也会参与到其中，碱金属离子和碱土金属离子和类似的阳离子也会进入到水溶液中，与钼酸根离子正负电荷吸引而组成共存体系。形成的钼离子前驱溶液在经过除杂后进行结晶析出，获得工业上的钼氧化物或钼酸产品，但传统方法获得的钼氧化物晶相一般为热力学稳定相，化学活性低。一般认为控制晶体的结晶环境可以获得不同晶型的产物，本发明的核心技术创新点在于通过在碱性条件下深度除杂，控制杂质的浓度和存在形式，在此基础上，在温和的水相中让钼氧化物进行二次结晶，离子进一步扩散后，在合适的烘干条件下即可获得具有高活性的六方相钼氧化物，该材料具有规则的晶粒外形以及丰富的表面活性位点，能够为催化反应产生足够的表面位点，从而提高材料整体的催化活性。

22、本发明的优点和有益效果如下：

23、1.本发明通过改进的制备工艺，在温和的反应条件就能得到具有六方晶体生长外形的钼基氧化物。

24、2.本发明采用的方法，适应性强，可以适用于含有杂质元素所组成的钼基氧化物材料，来进行六方相钼基氧化物的生产，对类似氧化物晶型的调控具有重要的借鉴意义。

25、3.本发明采用的改进方法使钼基氧化物进行二次结晶生长，操作简单，对设备要求低。

技术特征：

1.一种具有六方晶体生长外形的钼基氧化物，其特征在于：该钼基氧化物具有完整的六方柱状的微观外形。

2.根据权利要求1所述的具有六方晶体生长外形的钼基氧化物，其特征在于：该钼基氧化物的晶型属于六方晶系。

3.根据权利要求1或2所述的具有六方晶体生长外形的钼基氧化物，其特征在于：该钼基氧化物在紫外波段具有更强的光吸收特性。

4.根据权利要求1或2所述的具有六方晶体生长外形的钼基氧化物，其特征在于：该钼基氧化物在磷酸和类磷酸溶液中具有更高的溶解性能。

5.根据权利要求1或2所述的具有六方晶体生长外形的钼基氧化物的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的具有六方晶体生长外形的钼基氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钼固体原料为钼焙砂、钼酸钠、钼酸钙、钼酸铵、多钼酸铵、钼酸、杂多钼酸和杂多钼酸盐中的一种或几种；所述碱液为浓度为20-35wt.％的naoh溶液，通过控制加入碱液的量将浸出溶液的ph值控制为12-13，浸出溶液中钼浓度控制在80-120g/l。

7.根据权利要求5所述的具有六方晶体生长外形的钼基氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中脱氨处理具体指的是采用汽提塔设备处理，控制脱氨前的溶液中碱铵比(oh–/nh4+)为2.5-3.5，此时溶液的ph＞14，控制进料速度3-8m3/h，脱氨后溶液的nh4+浓度≤50mg/l，脱氨完后的溶液再采用钼固体原料将ph值调至ph＝7-12；

8.根据权利要求5所述的具有六方晶体生长外形的钼基氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，浓盐酸的浓度30vol.％以上，双氧水浓度(h2o2含量)为30vol.％以上。

9.根据权利要求5所述的具有六方晶体生长外形的钼基氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，二次结晶是将步骤(4)获得的钼酸结晶固体与无盐水按质量比(1～2):1混合，在室温条件下将钼酸结晶固体充分浸泡使离子充分扩散和晶体再度结晶，获得具有完整六方柱外形的钼基氧化物。

10.根据权利要求1或2所述的具有六方晶体生长外形的钼基氧化物的应用，其特征在于：该钼基氧化物应用于含钼络合物的制备。

技术总结
本发明公开了一种具有六方晶体生长外形的钼基氧化物及其制备方法和应用，属于无机非金属材料制备和催化技术领域。具体为通过控制材料生长的动力学路径来获得具有六方柱微观外形的钼基氧化物，该氧化物具有更高的活性，可用于高效催化剂领域。本发明通过改进的湿化学法工艺路径，控制钼离子在溶液中的存在形式，从而控制最终钼基氧化物固体材料的生长外形和晶型，解决了传统钼氧化物难以控制晶型的缺陷，获得了具有高催化活性的钼基氧化物。

技术研发人员：易建,刘锦锐,杨伟,郑枝木,罗有伟
受保护的技术使用者：成都鼎泰新材料有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/12