一种球霰石型碳酸钙及其制备方法

本发明涉及无机非金属材料，特别涉及一种球霰石型碳酸钙及其制备方法。

背景技术：

1、随着工业化现代化的发展，资源再生以及资源再利用成为环境材料领域的重要工作。各种工业副产石膏排放量巨大，其堆放不仅占用大量土地，并且其中所含的有害杂质随雨水淋洗进入土壤及地下水，造成环境污染，同时形成了潜在的重大自然灾害隐患。副产石膏富含具有多种潜在用途的钙硫资源，其主要成分为二水硫酸钙(caso4·2h2o)，使其具有较高的再利用价值。随着国家对资源节约型、环境友好型社会的构建，以及随着经济发展水平和环保意识的增强，人们对资源再生利用、环境保护和可持续发展的要求越来越高，工业副产石膏作为一种潜在资源，对其进行深层次的研究和大规模工业化应用很有必要。

2、碳酸钙是一种重要的无机非金属材料，有三种常见的晶型：文石、球霰石、方解石。从热力学稳定性角度来看，方解石型是最稳定的晶型，在自然界中广泛存在；而球霰石型是最不稳定的，处于亚稳态。球霰石型碳酸钙在自然界中极少存在，通常球霰石是一个由纳米尺寸的微晶球粒组成的多晶体，而不是方解石和文石那样的单晶体。

3、虽然球霰石型碳酸钙与当前应用广泛的普通碳酸钙(主要是方解石型)具有很多相同的性质，但是球霰石型碳酸钙特殊的物化性质、晶体结构和形貌孔道使得其还拥有独特的特性及应用。如具有比表面积大、分散性好、球形外观等特点，可显著提高油墨、塑料、纸张、涂料等产品的填充性能，提高产品的流动性和光泽度；具有多孔或中空的结构、微纳米级的颗粒尺寸、大比表面积、良好的生物兼容性以及生物降解性等，使得球霰石型碳酸钙可用于生物医药微胶囊；较好的分散性、弹性结构和可塑性，让球霰石型碳酸钙在仿生材料和复合材料领域中也到了广泛应用。

4、但是，目前已报道的球霰石型碳酸钙的制备方法往往需要在反应过程中加入大量的有机溶剂或者加入过量氨水，造成有机溶剂和氨水的浪费。并且，在反应过程中，有机溶剂的过量引入增加了球霰石型碳酸钙的生产成本，也增加了废液的处理成本。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种制备工艺简单、生产成本较低的球霰石型碳酸钙的制备方法。

2、一种球霰石型碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

3、将碳酸铵与氢氧化钠溶液混合，发生复分解反应得到含有碳酸根离子、铵根离子和一水合氨的碳化溶液；

4、将硫酸钙与所述碳化溶液混合，发生氨协同碳化转相得到碳酸钙悬浊液；

5、将所述碳酸钙悬浊液进行干燥，得到所述球霰石型碳酸钙。

6、在其中一个实施例中，所述硫酸钙来自工业副产石膏。

7、在其中一个实施例中，在所述干燥之前还包括以下步骤：在所述碳酸钙悬浊液中加入晶型稳定剂，所述晶型稳定剂选自甘氨酸、苯胺和柠檬酸中的一种或多种。

8、在其中一个实施例中，所述晶型稳定剂的质量为所述硫酸钙的1wt.％～5wt.％。

9、在其中一个实施例中，在加入所述晶型稳定剂之后搅拌3～5min，搅拌速度为300～500rpm，温度保持在30～45℃。

10、在其中一个实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/l，所述碳酸铵与所述氢氧化钠的质量比为2.5～4:1，所述硫酸钙与所述碳酸铵的质量比为0.3～0.5:1。

11、在其中一个实施例中，所述复分解反应过程中进行搅拌，搅拌速度为300～500rpm，反应温度为30～45℃，反应时间为3～5min。

12、在其中一个实施例中，所述氨协同碳化转相过程中进行搅拌，搅拌速度为300～500rpm，反应温度为30～45℃，反应时间为25～40min。

13、在其中一个实施例中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为12～24h。

14、本发明还提供了一种球霰石型碳酸钙，其根据上述制备方法制备得到。

15、本发明的上述方案具有如下的有益效果：

16、本发明利用氨协同碳化转相工艺以硫酸钙为原料制备球霰石型碳酸钙，可以实现石膏资源的高值化利用，制备工艺简单，球霰石型碳酸钙的纯度高，为工业化制备球霰石型碳酸钙提供了技术支持。其中，氢氧化钠与碳酸铵的加入，一方面为反应提供了co32-，另一方面给反应体系提供了氨化环境；特别的，氢氧化钠的加入为体系提供了重碱环境，使体系中氨化环境以一水合氨形式为主，为反应体系生成高纯球霰石型碳酸钙提供条件；在晶型稳定剂加入前，体系中反应已经趋于完全，此时，体系中以球霰石型碳酸钙为主要产物；加入晶型稳定剂，可以有效抑制碳酸钙晶型由球霰石型相变为方解石型，确保了球霰石型碳酸钙长期稳定存在。

17、本发明的制备方法在常温常压下通过控制碳化工艺参数即可制备出粒度、形貌等性质可调控的高纯高稳态球霰石型碳酸钙，满足各种工业的需求，并且制备工艺简单、生产成本低。反应结束的滤液可通过浓缩结晶产生副产物硫酸钠，同时可以对加热滤液产生的氨气进行回收利用，有较大的经济利益。本发明能够以不可溶性石膏固废作为制备球霰石型碳酸钙的原料，在完全碳化的同时拥有较高的碳化效率，高浓度的碳铵溶液提高了球霰石型碳酸钙的产率，大大降低了工业生产的成本。

18、而且，可以根据需要选择是否添加晶型稳定剂进行表面处理，在不采用晶型稳定剂时，本发明所制备出的碳酸钙为高纯球霰石型碳酸钙；而采用晶型稳定剂进行表面处理时，本发明所制备出的碳酸钙为高纯高稳态球霰石型碳酸钙，长时间储存也不易转变为方解石型碳酸钙，拓宽了应用范围。因此，可根据实际工业要求，选择是否添加晶型稳定剂进行表面处理。

技术特征：

1.一种球霰石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸钙来自工业副产石膏。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述干燥之前还包括以下步骤：在所述碳酸钙悬浊液中加入晶型稳定剂，所述晶型稳定剂选自甘氨酸、苯胺和柠檬酸中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶型稳定剂的质量为所述硫酸钙的1wt.％～5wt.％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在加入所述晶型稳定剂之后搅拌3～5min，搅拌速度为300～500rpm，温度保持在30～45℃。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/l，所述碳酸铵与所述氢氧化钠的质量比为2.5～4:1，所述硫酸钙与所述碳酸铵的质量比为0.3～0.5:1。

7.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述复分解反应过程中进行搅拌，搅拌速度为300～500rpm，反应温度为30～45℃，反应时间为3～5min。

8.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氨协同碳化转相过程中进行搅拌，搅拌速度为300～500rpm，反应温度为30～45℃，反应时间为25～40min。

9.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃，时间为12～24h。

10.一种球霰石型碳酸钙，其特征在于，根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供了一种球霰石型碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：将碳酸铵与氢氧化钠溶液混合，发生复分解反应得到含有碳酸根离子、铵根离子和一水合氨的碳化溶液；将硫酸钙与所述碳化溶液混合，发生氨协同碳化转相得到碳酸钙悬浊液；将所述碳酸钙悬浊液进行干燥，得到所述球霰石型碳酸钙。本发明利用氨协同碳化转相工艺以硫酸钙为原料制备球霰石型碳酸钙，制备工艺简单，球霰石型碳酸钙的纯度高，为工业化制备球霰石型碳酸钙提供了技术支持。

技术研发人员：刘琨,车小东,王鑫,金胜明,赖延清,崔葵馨
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/10/28