抑制锌枝晶生长的磷酸铜的制备方法及其应用

本发明涉及一种水系锌离子电池负极材料、制备方法及锌离子电池，属于电化学能源。

背景技术：

1、近年来随着化石能源的消耗，以及人们的环保意识的提高，清洁能源逐渐成为人们研究的热点，锂离子电池因其成本较高，对环境的不友好，人们迫切想要找到替代的电池。水系电池因低成本，安全性高逐渐引起人们的关注。zn因在地球上储量丰富，水系锌离子电池因对环境又好，锌基电池理论容量高(820 ah kg-1)引起了人们的广泛兴趣。但由于在电池充放电过程中锌负极的不规则沉积和剥离造成的锌枝晶生长，电极腐蚀和析氢等一系列副反应导致电池容量的衰减以及使用寿命的下降。因此，减少枝晶和副反应的发生是锌离子电池大规模应用的至关重要的因素。

2、目前在锌电极改性，锌电极结构，电解液以及隔膜改性等方面都已经有许多研究可以抑制枝晶生长等一系列副反应。将zn电镀3d泡沫铜上形成铜锌合金的同时，提高了与电解液接触面积，从而减少枝晶的影响。采用亲锌的金属元素cu、sn、bi，sb等形成合金，提供更多亲锌位点来达到均匀沉积的目的。

3、界面改性也是抑制副反应，减少枝晶生长的有效方法，例如在锌表面电沉积一层致密naznpo4，隔绝与电解质直接接触有效降低了副反应的发生，但目前大多数界面反应都比较繁琐复杂，因此操作简单的方法是实现应用的重要条件。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于为水系锌离子电池提供一种阳极材料，从而减少析氢、腐蚀和枝晶生长的副反应，可以有效缓解循环过程中体积膨胀的问题，从而大幅提高电池的循环稳定性，弥补现有技术的不足。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、s1:分别称取铜盐、磷酸盐和尿素与去离子水混合，在室温下搅拌均匀。

4、s2:将锌片打磨后与s1中溶液放入聚四氟乙烯衬套反应釜中在100~160℃下保温1~12 h，取出超声5 min后用去离子水干燥得到最终产物。

5、本发明所述得到的cu3(po4)2具有亲锌位点，能够减少负极侧的副反应。

6、本发明还提供一种对称电池，包括所述的制备方法制备得到的抑制锌枝晶生长的磷酸铜同时作为纽扣电池的正、负极极片组装成的对称电池。

7、本发明还提供一种半电池，包括所述的制备方法制备得到的抑制锌枝晶生长的磷酸铜作为负极极片，铜箔作为正极极片组装成的半电池。

8、本发明还提供一种水系mno2扣式电池，包括所述的制备方法制备得到的抑制锌枝晶生长的磷酸铜作为阳极组装成的水系mno2扣式电池。

9、本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

10、本发明使用的原料成本较低，采用一部水热法，操作简便。

11、本发明所述的cu3(po4)2阳极通过将难溶疏水磷酸铜引入锌电极表面，提供了丰富的亲锌位点，使得zn2+均匀沉积，减少了锌枝晶的生成，使得组装的对称电池可以有2000 h的循环寿命。

12、本发明所述的cu3(po4)2阳极通过其强疏水能力，减少了电解液与锌片的直接接触，有效降低了析氢，zn4(oh)6so4·xh2o副产物的形成，使得与mno2组装的全电池具有66%以上的容量保留率，稳定循环3000周次以上。

技术特征：

1.抑制锌枝晶生长的磷酸铜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的抑制锌枝晶生长的磷酸铜的制备方法，其特征在于，所使用的铜盐为乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种。

3.根据权利要求1所述的抑制锌枝晶生长的磷酸铜的制备方法，其特征在于，所使用的磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的抑制锌枝晶生长的磷酸铜的制备方法，其特征在于，s2所述升温速率为3-10℃/min，升温至100~160℃，保温1~12 h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的抑制锌枝晶生长的磷酸铜的制备方法，其特征在于，所述得到的cu3(po4)2具有亲锌位点，能够减少负极侧的副反应。

6.一种对称电池，其特征在于，包括采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的抑制锌枝晶生长的磷酸铜同时作为纽扣电池的正、负极极片组装成的对称电池。

7.一种半电池，其特征在于，包括采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的抑制锌枝晶生长的磷酸铜作为负极极片，铜箔作为正极极片组装成的半电池。

8.水系mno2扣式电池，其特征在于，包括采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的抑制锌枝晶生长的磷酸铜作为阳极组装成的水系mno2扣式电池。

技术总结
本发明涉及水系锌离子电池领域，具体涉及抑制锌枝晶生长的磷酸铜的制备方法及其应用采用水热反应的方法，在锌阳极表面原位构建一层磷酸铜(CP)保护层，提供了更多亲锌位点，使Zn<supgt;2+</supgt;在阳极均匀沉积，有效降低了因Zn<supgt;2+</supgt;沉积不均匀而导致的“尖端效应”的同时，提高阳极侧的疏水性，减少了电解质中水与锌的直接接触，有效降低了析氢以及副产物Zn<subgt;4</subgt;(OH)<subgt;6</subgt;SO<subgt;4</subgt;·xH<subgt;2</subgt;O的形成，所制备的Cu<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;阴极在组装的对称电池的测试中相对纯锌阴极(110 h)有2000 h的使用寿命，在与MnO<subgt;2</subgt;阴极组装的全电池相较于纯锌负极(38.69%)有更高的容量保留率(66%以上)与使用寿命(3000周次以上)。

技术研发人员：孙小华,裴新源,孙盼盼,吕晓伟
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/19