高能量高功率碳材料及制备方法和钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池，特别是涉及一种高能量高功率碳材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

1、在能源升级和碳减排的全球共识下，锂离子电池作为重要的储能技术被广泛应用于生活和生产当中。但是，由于近年来锂资源紧缺以及价格上涨等问题日益严重，而钠离子电池由于钠资源丰富、价格低廉、与锂离子电池具有相同工作原理，受到大家的广泛关注和研究，并且被认为是补充锂离子电池在大规模储能领域中的重要储能技术。

2、无定形碳材料由于具有低成本、低工作电位以及优异的循环稳定性是最具有商业化前景的钠离子电池负极材料，然而，无定形碳材料目前主要面临着可逆比容量低和倍率性能差两大瓶颈问题，严重阻碍了高比能高功率钠离子电池商业化进程。为解决这些瓶颈问题，有许多研究首先对无定形碳的储钠机制进行了探究，并表明无定形碳的平台容量主要来自于钠离子孔填充，所以孔是平台段非常重要的反应场所，因此通过孔道结构调控，有望实现构建高能量高功率的钠离子碳负极材料。

3、有鉴于此，本发明提出一种先造孔后调孔的策略，选用石油原料和生物质材料作为前驱体，通过调控活化时的碱碳比、活化温度与时间，再通过化学气相沉积修饰孔口尺寸，实现一种兼具高比表面积与小孔腹尺寸的超微孔碳材料，超高比表面积有利于提供丰富的储钠位点，而超小孔腹尺寸有利于促进钠离子在孔内发生成簇反应，提升反应速率，由此实现该材料用于钠离子电池负极时，在0.1c下充放电，比容量保持400mah/g以上，而在4c倍率下充放电，比容量保持310mah/g以上。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中存在的钠电碳负极可逆比容量低和倍率性能差的技术瓶颈，而提供一种高能量高功率碳材料及其制备方法，推进高比能高功率钠离子电池的商业化进程。

2、本发明的另一个目的是提供所述高能量高功率碳材料在钠离子电池中的应用。

3、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

4、一种高能量高功率碳材料，所述碳材料内部存在极其丰富的超微孔结构，即兼具超高比表面积与超小孔腹尺寸，其中，所述碳材料的比表面积为1000-4000m2/g；所述碳材料内部为超微孔结构，所述超微孔结构的孔腹直径为0.4-1.4nm，孔口直径为0.1-0.4nm；所述碳材料的颗粒尺寸在5-50μm。

5、在上述技术方案中，所述碳材料作为钠离子电池负极时，在4c倍率下容量保持率在70％以上。

6、在上述技术方案中，所述碳材料以石油原料或生物质材料为前驱体，其中所述石油原料为石油焦、针状焦、沥青焦或煤沥青，所述生物质材料为核桃壳、椰壳、花生壳、木材、纤维素或木质素。

7、在上述技术方案中，所述高能量高功率碳材料通过以下方法制备：

8、步骤1，对前驱体进行预处理，当前驱体为石油原料时，对石油原料进行碱混合低温热处理，当前驱体为生物质材料时，对生物质材料进行预碳化处理；

9、步骤2，将步骤1预处理后的前驱体与氢氧化钾混合，并在高温下进行活化处理，活化后经过酸洗、水洗，制得多孔碳材料；

10、步骤3，对所述多孔碳材料进行化学气相沉积，缩小多孔碳的孔口尺寸，得到内部存在丰富的超微孔结构的无定形碳材料。

11、在上述技术方案中，所述步骤1中，对石油原料进行碱混合低温热处理的温度为300-500℃，热处理时间为30-120min，所述碱为氢氧化钾，碱碳质量比为1:1-2:1；对生物质材料进行预碳化处理的温度为500-700℃，热处理时间为30-120min，采用直接加热的方式。

12、在上述技术方案中，所述步骤2中，碱活化时，氢氧化钾与预处理后的前驱体的质量比为1:1-2:1，不适宜过低或过高，过低会导致孔隙结构不发达，比表面积小，不利于丰富的储钠位点，过高会导致刻蚀剧烈，微孔塌缩，孔径尺寸增大，不利于高功率储钠；碱活化温度为700-900℃，活化时间为60-240min。

13、在上述技术方案中，所述步骤3中，所述的化学气相沉积所选用的碳源气为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯或二甲苯，保护气采用氮气或氩气，化学气相沉积的温度为700-1100℃，沉积时间为60-1440min；碳源气气速为10ml/min-6000ml/min，载气气速为100ml/min-6000ml/min，多孔碳材料与碳源气的质量比为(0.1-1.5)：1。

14、本发明的另一方面，一种钠离子电池，包括正极、负极、电解液，所述负极的活性物质为第一方面所述的钠离子电池碳材料。

15、在上述技术方案中，所述正极的活性物质为磷酸矾钠、氟磷酸矾钠、三元层状氧化物、普鲁士蓝或普鲁士白。

16、在上述技术方案中，所述电解液为1m naclo4溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1:1、1m napf6溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1:1、1m naclo4溶于二甘醇二甲醚、1m napf6溶于二甘醇二甲醚或1m naotf溶于二甘醇二甲醚。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、1.本发明提供了一种高能量高功率碳材料及其制备方法，该碳材料内部存在极其丰富的超微孔结构，即兼具超高比表面积(1000-4000m2/g)与超小的孔腹尺寸(0.4-1.4nm)，超高比表面积有利于提供丰富的储钠位点，而超小孔腹尺寸有利于促进钠离子在孔内发生成簇反应，提升反应速率，当上述碳负极材料作为钠离子电池负极时，在4c倍率下容量保持率在70％以上，由此实现采用本发明硬碳负极材料的钠离子二次电池，同时具备高的能量密度和功率密度。

19、2.本发明采用石油原料、生物质材料作为前驱体，来源广泛，成本低廉另外，制备工艺简单，因此，具备很好的成本优势。

20、3.本申请通过对化学气相沉积的控制，来调节合适的孔口尺寸，通过调控碱活化时合适的碱碳质量比，可以良好的调控孔腹尺寸，从而得到合适的孔口尺寸及孔腹尺寸，进而得到性能良好的高能量高功率碳材料。

技术特征：

1.一种高能量高功率碳材料，其特征在于，所述碳材料的比表面积为1000-4000m2/g；所述碳材料内部为超微孔结构，所述超微孔结构的孔腹直径为0.4-1.4nm，孔口直径为0.1-0.4nm；所述碳材料的颗粒尺寸为5-50μm；

2.如权利要求1所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，所述碳材料作为钠离子电池负极时，在4c倍率下容量保持率在70％以上。

3.如权利要求1所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，所述碳材料以石油原料或生物质材料为前驱体，其中所述石油原料为石油焦、针状焦、沥青焦或煤沥青，所述生物质材料为核桃壳、椰壳、花生壳、木材、纤维素或木质素。

4.如权利要求1所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，所述步骤1中，对石油原料进行碱混合低温热处理的温度为300-500℃，热处理时间为30-120min，所述碱为氢氧化钾，碱碳质量比为1:1-2:1，优选为2:1；对生物质材料进行预碳化处理的温度为500-700℃，热处理时间为30-120min，采用直接加热的方式。

5.如权利要求1所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，所述步骤2中，碱活化温度为700-900℃，活化时间为60-240min。

6.如权利要求1所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，所述步骤3中，所述的化学气相沉积所选用的碳源气为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯或二甲苯，保护气采用氮气或氩气，化学气相沉积的温度为700-1100℃，沉积时间为60-1440min；碳源气气速为10ml/min-6000ml/min，载气气速为100ml/min-6000ml/min，多孔碳材料与碳源气的质量比为(0.1-1.5)：1。

7.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述负极的活性物质为如权利要求1-6中任一项所述的高能量高功率碳材料。

8.如权利要求7所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质为磷酸矾钠、氟磷酸矾钠、三元层状氧化物、普鲁士蓝或普鲁士白。

9.如权利要求7所述的钠离子电池，其特征在于，所述电解液为1m naclo4溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1:1、1m napf6溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1:1、1m naclo4溶于二甘醇二甲醚、1m napf6溶于二甘醇二甲醚或1m naotf溶于二甘醇二甲醚。

技术总结
本发明公开了高能量高功率碳材料及制备方法和钠离子电池，所述碳材料内部存在极其丰富的超微孔结构，即兼具超高比表面积与超小孔腹尺寸，其中，所述碳材料的比表面积为1000‑4000m<supgt;2</supgt;/g；所述碳材料内部为超微孔结构，所述超微孔结构的孔腹直径为0.4‑1.4nm，孔口直径为0.1‑0.4nm；所述碳材料的颗粒尺寸在5‑50μm。超高比表面积有利于提供丰富的储钠位点，而超小孔腹尺寸有利于促进钠离子在孔内发生成簇反应，提升反应速率，由此实现采用本发明硬碳负极材料的钠离子二次电池，同时具备高的能量密度和功率密度。

技术研发人员：陶莹,黎璟泓,杨全红,张俊,王琪,梁家琛,张一波,褚悦,贾怡然
受保护的技术使用者：玖贰伍碳源科技（天津）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/10/28