一种使用光固化3D打印技术制备YBCO高温超导材料的方法

本发明涉及超导材料，尤其涉及一种使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法。

背景技术：

1、钇钡铜氧（ybco）陶瓷作为高温超导材料，具有在超磁性、超低温性等强背景场下高电流承载能力、高临界温度、高不可逆场和低交流损耗等特性，因为其显著的优势，ybco高温超导材料得到了广泛的研究。目前，ybco超导块材、带材以及超导薄膜是ybco高温超导材料的主要形式。制备方法日趋完善，但由于工艺的限制，传统制备工艺难以制作具有复杂精细结构的ybco高温超导材料。

2、光固化3d打印技术是最早出现的快速成型技术之一，1978年美国3m公司的alan j. herbert、1980年日本的小玉秀男、1982年美国uvp公司的charles w . hull各自独立地提出了利用连续层的选取固化产生三维实体的思想，并快速发展为可用的3d打印技术。光固化3d打印技术基于光化学反应，基本原理是光敏树脂在光的照射下物质分子发生变化，使分子处于激发态，发生化学反应而固化。光固化3d打印技术具有打印稳定、精度高、性能优良等优点，在光敏树脂中，混合一定比例的陶瓷粉末，可以使用光固化3d打印技术打印陶瓷材料，广泛应用于机械、医学、生物、航空航天、艺术等领域，并在近年来持续飞速发展。但由于光固化3d打印的原理限制，该技术主要适用于浅色系陶瓷材料，黑色系陶瓷材料的打印具有更高的难度。目前，使用光固化技术打印黑色系陶瓷的方法未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，用以解决采用光固化3d打印技术制备黑色系陶瓷材料难度高的技术问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，包括以下步骤：

4、1）调配适用于黑色系陶瓷材料的光敏树脂，将光敏树脂和ybco前驱粉体混合后球磨得到光固化打印浆料；

5、2）取部分光固化打印浆料平铺于打印平台上，通过激光照射得到固化底层，将剩余光固化打印浆料置于料盒中，按层向打印平台添加浆料，通过光固化打印装置在固化底层上进行3d打印，得到ybco陶瓷坯体；

6、3）将ybco陶瓷坯体顺次进行清洗和干燥，得到表面干燥清洁的ybco陶瓷坯体；

7、4）对表面干燥清洁的ybco陶瓷坯体顺次进行脱脂和晶体生长处理，即得到ybco高温超导材料；

8、所述脱脂为升温加热处理，所述晶体生长处理在氧气氛围下进行。

9、进一步的，步骤1）中，对球磨后的浆料在真空干燥箱中50℃下真空除泡1h，得到均匀无泡的光固化3d打印浆料；

10、所述光敏树脂由以下组分组成：3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、byk-w969润湿剂、氧化胺、聚乙二醇200、油酸钠和kos110分散剂，其中byk-w969润湿剂、氧化胺、聚乙二醇200和油酸钠的质量比为1~2：2~4：0.5~2：1~3。

11、进一步的，所述byk-w969润湿剂的用量为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷质量的1~2%，所述kos110分散剂的用量为ybco前驱粉体质量的3~7%。

12、进一步的，所述光敏树脂和ybco前驱粉体的质量比为1~1.2：1~1.2。

13、进一步的，所述激光照射的波长为405 nm，激光功率为2.25~2.55w；所述3d打印中，轮廓速度为3500~4500 mm/s，实体速度为3500~4500 mm/s，所述轮廓速度和实体速度相差不超过500 mm/s，所述3d打印在避光下进行。

14、进一步的，所述步骤3）中，干燥的温度为20~40 ℃，干燥的时间为1~3 h。

15、进一步的，所述程序升温加热处理为：将表面干燥清洁的ybco陶瓷坯体以10~15℃/h的升温速率加热至180~220℃，保温150~200 min；再以4~8℃/h的升温速率加热至500~600℃，保温150~200 min。

16、进一步的，所述晶体生长处理中氧气的流速为100~200 sccm，晶体生长处理依次包括第一次升温、第一次降温、第二次升温和第二次降温。所述氧气在第一次升温、第一次降温、第二次升温和第二次降温过程中持续不断的通入，保持流量为100~200sccm。

17、进一步的，所述第一次升温为以100~150℃/h的升温速率加热至920~980℃，保温80~120 min；

18、所述第一次降温为以150~200℃/h的降温速率降至20~30℃。

19、进一步的，所述第二次升温为以150~200℃的升温速率加热至900~950℃，保温28~32 h；所述第二次降温为以150~200℃/h的降温速率降至400~500℃，之后通入高纯氧气并在压力为2~3 mpa的氛围下，保温10~14 h。

20、本发明的有益效果：

21、本发明的核心创新点在于，将光固化3d打印这一技术与ybco高温超导材料制备工艺相结合，并开发了黑色系陶瓷材料的光固化打印工艺。本发明的关键在于光敏树脂的调配方法、光敏树脂与陶瓷粉末的调配比例，以及激光器参数的设置与选择。通过控制光敏树脂组分、浆料调配比例和相关参数，可以保证ybco陶瓷胚体的一体成型，保证精度符合预期，并为后续的脱脂与晶体生长步骤提供保障。

22、本发明中，光敏树脂的调配直接决定后续打印成型效果。光敏树脂与陶瓷粉末的最佳重量比为1:1，可在小范围内浮动，为1~1.2:1~1.2，树脂含量可以略微提升，但比例过高也会导致ybco陶瓷材料脱脂后不成形，粉末比例过高则难以固化成型。激光波长和功率，轮廓速度和实体速度是制约固化效果的重要参数，如果偏离本发明中给出的参数范围，则会出现过固化以及固化不成功两种失败效果，导致ybco陶瓷胚体的精度和形状无法满足预期需求。本发明的超导材料经过脱脂及晶体生长，得到具有精细形状、规则排列和高临界电流的ybco超导结构，没有明显大于60微米的缺陷，可以保证表面在这个尺度上是平整均匀的。

23、本发明实现了精细复杂形状ybco高温超导材料的制备工艺，在制备技术方面取得了突破，拓展了ybco 超导材料制备成型形式，实现了黑色系陶瓷材料的光固化打印。提高了高温超导块材的制备精度，降低了生产的时间成本。

技术特征：

1.一种使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，其特征在于，步骤1）中，对球磨后的浆料在真空干燥箱中50℃下真空除泡1h，得到均匀无泡的光固化3d打印浆料；

3.根据权利要求2所述的使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，其特征在于，所述byk-w969润湿剂的用量为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷质量的1~2%，所述kos110分散剂的用量为ybco前驱粉体质量的3~7%。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，其特征在于，所述光敏树脂和ybco前驱粉体的质量比为1~1.2：1~1.2。

5.根据权利要求1~3任意一项所述的使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，其特征在于，所述激光照射的波长为405 nm，激光功率为2.25~2.55w；所述3d打印中，轮廓速度为3500~4500 mm/s，实体速度为3500~4500 mm/s，所述轮廓速度和实体速度相差不超过500 mm/s，所述3d打印在避光下进行。

6.根据权利要求5所述的使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，其特征在于，所述步骤3）中，干燥的温度为20~40℃，干燥的时间为1~3 h。

7.根据权利要求1或2或6所述的使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，其特征在于，所述程序升温加热处理为：将表面干燥清洁的ybco陶瓷坯体以10~15 ℃/h的升温速率加热至180~220℃，保温150~200 min；再以4~8 ℃/h的升温速率加热至500~600℃，保温150~200 min。

8.根据权利要求1或2或6所述的使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，其特征在于，所述晶体生长处理中氧气的流速为100~200 sccm，晶体生长处理依次包括第一次升温、第一次降温、第二次升温和第二次降温。

9.根据权利要求8所述的使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，其特征在于，所述第一次升温为以100~150 ℃/h的升温速率加热至920~980 ℃，保温80~120min；

10.根据权利要求8所述的使用光固化3d打印技术制备ybco高温超导材料的方法，其特征在于，所述第二次升温为以150~200 ℃的升温速率加热至900~950 ℃，保温28~32 h；所述第二次降温为以150~200℃/h的降温速率降至400~500℃，之后通入高纯氧气并在压力为1~3 mpa的氛围下，保温10~14h。

技术总结
本发明提供了一种使用光固化3D打印技术制备YBCO高温超导材料的方法，属于超导材料技术领域。本发明通过调配光敏树脂，与YBCO粉体混合后制备打印浆料，将打印浆料通过刮刀在3D打印平台上平铺，使用激光进行固化一层，打印平台精细控制移动距离打印后续层。打印完成的模型经过清洗后确保无多余浆料残余，并进行常温真空干燥。最后经过脱脂及晶体生长，得到具有精细形状、规则排列和高电流承载能力的YBCO超导结构，表面精度可达60μm。

技术研发人员：张宝强,张兴义,楚润青
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/21