一种钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料及其制备方法

本发明涉及电化学电源材料制备，具体地说，涉及一种钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料及其制备方法。

背景技术：

1、传统的化石燃料面临供需矛盾和环境问题，这促使人们认识到能源消费结构升级的必要性，以此来应对气候变化和环境保护挑战。

2、具有能量密度高、循环寿命长、稳定性好的磷酸铁锂(lifepo4，lfp)在电动汽车、储能等领域得到广泛应用，当前限制磷酸铁锂电池进一步发展的主要问题在于磷酸铁锂正极材料其本征电导率与离子迁移率较低。为此，材料表面涂覆，减小颗粒尺寸，离子掺杂等改性方法被应用于提高lfp电化学性能的策略中。表面涂覆最常见方法是碳包覆法，通过导电炭和铁锂构建快速的导电网络，从而实现电子在活性物质间的迁移，此外，其在材料表面可以抑制lfp颗粒过分生长和避免fe2+的氧化而增加材料结构稳定性。颗粒纳米化可以显著降低锂离子在lfp材料内部的扩散路径实现高效脱嵌提升电池的倍率性能，同时比表面积的增加提高了电化学反应的范围。区别于表面涂覆和减小颗粒尺寸，离子掺杂通过扭曲晶格，降低极化和电荷迁移阻力，是一种有效提高lfp正极材料本征电导率和离子传导率的方法。离子掺杂可以把目标元素被引入到lfp晶格中，一方面可以抑制颗粒的生长，有利于颗粒纳米化，提高材料的电化学性能；另一方面，掺杂离子通过li位取代或fe位取代，可诱导晶格畸变，削弱li-o键作用，提高li+的脱嵌能力；此外，也可形成fe2+/fe3+共存的混合价态结构，提高材料的导电性。

3、离子掺杂按照掺杂元素的不同可分为两种：非金属元素掺杂，如氮、硼、氯；过渡金属元素掺杂，如镁、锰、钴、铌、钒等。研究表明，相比于单元素掺杂，多元素离子掺杂可耦合各元素优点，促进电子的传输性能和提升lfp电化学性能。其中多价金属钒离子(v5+)的掺杂会引起晶格畸变，拓宽li+传输通道并抑制li/fe反位缺陷的产生，提高li+的扩散速率和电子电导率。氯离子(cl-)掺杂会单独或随机占用三种o型位点，导致li-o键延长(平均li-o键长增加0.66％)，p-o键压缩(平均p-o键长减少2.01％)，降低li+迁移的阻力，提高材料的结构稳定性。如图1所示，基于密度泛函理论的第一性原理计算表明，v-cl共掺杂会导致lfp晶格体积膨胀和畸变。相比于纯相lfp，v-cl共掺杂体系的磷酸铁锂(简称lvpc)li-o键平均键长从增长到p-o键平均键长从缩短到li-o键结合能的减弱及p-o键结合能的增强减少了li+迁移的阻力，同时提高了晶体结构的稳定性。价带与导带间的能带间隙由0.612ev降低到0.285ev，lvpc体系更易发生电子的跃迁，其中靠近费米面的导带部分除fe-3d外v-3d轨道起到了较大的贡献，价带部分除fe-3d、v-3d及o-2p电子轨道的作用，还包含部分cl-3p轨道的贡献。结果表明，v-cl共掺杂体系形成的阴阳离子协同作用，可以有效降低电子能带跃迁的位垒，提高电子电导率。基于多元素掺杂普遍策略，综合v和cl元素各自掺杂特点，将其两种元素进行共掺杂，是有望实现进一步提升lfp材料综合性能的有效途径。

4、本发明在碳包覆和颗粒纳米化的基础上，提供一种钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料(简称lvpc/c)的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，一方面，本发明提供一种钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料的其制备方法，包括以下步骤：

3、s1.1、将所有物料混合成母体原料；

4、s1.2、将原料球磨干燥得到前驱体；

5、s1.3、将前驱体阶梯式煅烧，即得到目标产物钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料。

6、作为本技术方案的进一步改进，所述s1.1中具体步骤如下：

7、将3.69-3.71gli2co3、17.70-18.12gfepo4·2h2o、0.41-0.56gv2o5、0.13-0.18gnh4cl和3.0-4.0g蔗糖加入到25-35ml乙醇中，再倒入到球磨罐中加入适量球磨珠并封盖，然后放入球磨机中，300r/min球磨8h，得到球磨产物。

8、作为本技术方案的进一步改进，所述s1.2中具体步骤如下：

9、将球磨产物转移到真空干燥箱中，升温至60℃，保温12h，自然冷却到室温，得到干燥产物，然后将干燥产物倒入玛瑙研钵中研磨，得到前驱体。

10、作为本技术方案的进一步改进，所述s1.3中具体步骤如下：

11、将前驱体转移到烧舟中，放入管式炉，在氮气的气氛下升温至300-400℃，保温3-5h进行预煅烧；继续升温至650-750℃，保温8-12h进行二段煅烧，最后冷却至室温研磨，得到钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料。

12、作为本技术方案的进一步改进，所述s1.1中所用的球磨珠为3mm氧化锆，重量为70-80g。

13、作为本技术方案的进一步改进，所述s1.2与所述s1.3中研磨时间为5-10min。

14、另一方面，本发明提供了一种用于上述中任意一项所述制备方法所制得的钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果：

16、1、该钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料及其制备方法中，制备钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料的方法简单、成熟、成本低，适合于大规模工业化。

17、2、该钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料及其制备方法中，用简单的碳热还原法制备了v-cl掺杂lifepo4样品，样品晶粒尺寸小，结晶性好；重要的是，lifepo4的晶格被扭曲，晶格中li-o键能的降低导致li+迁移率的增加，同时，p-o键能的升高提高了材料的结构稳定性。

18、3、该钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料及其制备方法中，所获得的掺杂磷酸铁锂材料的优点在于：电化学测试不仅显示出优异的循环稳定性和倍率性能，而且表明极化效应减弱，li+扩散系数提高，特别是钒氯掺杂，实现了高速率的快速充放电。

技术特征：

1.一种钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述s1.1中具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述s1.2中具体步骤如下：

4.根据权利要求3所述的钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述s1.3中具体步骤如下：

5.根据权利要求2所述的钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述s1.1中所用的球磨珠为3mm氧化锆，重量为70-80g。

6.根据权利要求4所述的钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述s1.2与所述s1.3中研磨时间为5-10min。

7.一种采用权利要求1-6中任意一项所述制备方法所制得的钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料。

技术总结
本发明涉及电化学电源材料制备技术领域，具体地说，涉及一种钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料及其制备方法。其包括步骤：步骤一、将所有物料混合成母体原料；步骤二、将原料球磨干燥得到前驱体；步骤三、将前驱体阶梯式煅烧，该钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料及其制备方法中，制备钒氯共掺杂型磷酸铁锂材料的方法简单、成熟、成本低，用简单的碳热还原法制备了V‑Cl掺杂LiFePO<subgt;4</subgt;样品，结晶性好；重要的是，LiFePO<subgt;4</subgt;的晶格被扭曲，晶格中Li‑O键能的降低导致Li<supgt;+</supgt;迁移率的增加，同时，P‑O键能的升高提高了材料的结构稳定性，电化学测试不仅显示出优异的循环稳定性和倍率性能，而且表明极化效应减弱，Li<supgt;+</supgt;扩散系数提高，特别是钒氯掺杂，实现了高速率的快速充放电。

技术研发人员：朱曙光,刘柯,黄灏,丁颖艺,封澦琦
受保护的技术使用者：安徽建筑大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/17