一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池负极材料，尤其涉及一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池具有储钠容量大、易于大规模生产和应用等优点，被认为是能源存储领域的潜在候选材料，但由于缺乏合适的负极材料，在一定程度上阻碍了钠离子电池的快速发展。与锂离子电池情况一样，负极材料的选择比正极材料的选择要求更高，因为正极材料的选择范围很广。理想的钠离子电池负极材料应满足反应电位低、可逆容量大、循环性能稳定、电导率高、结构稳定、安全性能高、价格低廉、原料广泛等特点。尽管已经报道了大量可以作为钠离子电池的负极材料，像金属化合物、合金化合物以及有机化合物等，但它们大部分面临成本昂贵和环境污染等问题。相比之下，炭质材料具有高容量、资源丰富、无毒、低成本和环境友好等优点，这对于工业生产应用具有更大的吸引力。前驱体的分子构型会影响硬炭材料的石墨微晶结构，其特点是存在许多随机取向的石墨区域和表面残留杂原子的无序结构炭。硬炭的石墨微晶结构和无序结构的混合物提供了大量的固有缺陷、纳米孔隙和较大的层间距，因此可以提供更多的钠离子扩散路径和钠离子储存位点。因此，亟需开发一种比容量高、循环性能优的生物质基硬炭钠离子电池负极材料，以满足目前新能源领域对钠离子电池的需求。

技术实现思路

1、为解决上述现有钠离子电池缺乏合适的负极材料，现有钠离子电池负极材料大部分面临成本昂贵和环境污染等问题，本发明提供了一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法，选取了杂质含量少、自身强度高的椰壳作为钠离子电池负极材料的前驱体，通过调节高温热处理温度和硫掺杂工艺来调控生物质硬炭的孔隙结构、表面含氧官能团以及石墨微晶结构，实现钠离子电池负极材料的高可逆容量和高倍率性能。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、（1）预炭化：首先将原料椰壳进行粉碎过筛，然后将过筛后的椰壳原料放入炭化炉中进行低温炭化处理2～4h，待冷却至室温后取出，制得第一预炭化粉料；

5、（2）硫酸浸泡：将步骤1制得的第一预炭化粉料再次粉碎后过筛，使用硫酸浸泡0.5～1h，用超纯水洗涤后，转移至真空干燥箱中烘干7～8h，制得第二预炭化粉料；

6、（3）高温热处理及硫掺杂工艺：将步骤2制得的第二预炭化粉料和单质硫粉放入真空管式炉中，先采用真空泵抽取炉内空气，再向炉内持续通入惰性气体，防止空气进入炉内，使第二预炭化粉料始终处于惰性气体氛围下进行高温炭化及硫掺杂，高温热处理完成后，冷却至室温取出，制得硫掺杂硬炭负极材料粗品；

7、（4）水洗、干燥：将步骤3制得的硫掺杂硬炭负极材料粗品用超纯水洗涤后转移至真空干燥箱中7～8h，干燥后过350～400目筛得到硫掺杂硬炭负极材料成品；

8、（5）制备负极浆料：将步骤4制得的硫掺杂硬炭负极材料成品与导电剂、粘结剂按7～8：1～1.5：1～1.5比例称量混合，滴加溶剂n-甲基吡咯烷酮（nmp）进行混合调浆，制得钠离子电池负极浆料。

9、优选的，所述步骤（1）中粉碎过筛后的椰壳原料在低温炭化之前，需采用超纯水进行水洗、烘干处理。

10、优选的，所述步骤（1）中所述原料椰壳低温炭化温度为400～800℃，温升速率为5～10℃/min。

11、优选的，所述步骤（1）中粉碎过80～100目筛；所述步骤（2）中再粉碎过100～120目筛。

12、优选的，所述步骤（2）中的硫酸浓度为0.1～1 mol/l。

13、优选的，所述步骤（2）中洗涤后滤液的电导率为1～20μs/cm。

14、优选的，所述步骤（3）中第二预炭化粉料和单质硫粉的质量比为1：2～3。

15、优选的，所述步骤（3）中将单质硫粉置于顺着惰性气体气流方向的前端位置。

16、优选的，所述步骤（3）中高温热处理温度为1300～1500℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为1～5 h。

17、本发明还提供了一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料，其特征在于：所述生物基质硬炭钠离子电池负极材料为上述制备方法制得。

18、相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过对原料进行预炭化处理，经硫酸浸泡洗涤处理后，再进行高温热处理，在该过程中同时进行硫元素的掺杂，最终得到具有硫掺杂的硬炭负极材料，最后通过组装电池进行电化学性能的测试。结果表明，经过硫掺杂的硬炭负极材料具有更大的石墨层间距和更多的储钠活性位点，不仅具有更大的可逆储钠容量，而且对倍率和循环性能也有显著的改善。

19、1、本发明选取了杂质含量少、自身强度高的椰壳作为钠离子电池负极材料的前驱体，通过硫掺杂工艺，其孔隙、缺陷以及层间距等微观结构均发生了变化，硫掺杂不仅可以提供更多的储钠活性位点，还增大了石墨微晶结构的层间距，提高对钠离子的储存容量；

20、2、本发明通过调节高温热处理温度和硫掺杂工艺来调控石墨微晶结构，包括生物质硬炭的孔隙结构、石墨微晶的层间距及表面含氧官能团浓度等，可显著提高其可逆容量、首次库伦效率及循环性能等，延长钠离子电池的使用寿命。

技术特征：

1.一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中粉碎过筛后的椰壳原料在低温炭化之前，需采用超纯水进行水洗、烘干处理。

3.根据权利要求1所述的一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述原料椰壳低温炭化温度为400～800℃，温升速率为5～10℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中粉碎过80～100目筛；所述步骤（2）中再粉碎过100～120目筛。

5.根据权利要求1所述的一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硫酸浓度为0.1～1 mol/l。

6.根据权利要求1所述的一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中洗涤后滤液的电导率为1～20μs/cm。

7.根据权利要求1所述的一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中第二预炭化粉料和单质硫粉的质量比为1：2～3。

8.根据权利要求1所述的一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将单质硫粉置于顺着惰性气体气流方向的前端位置。

9.根据权利要求1所述的一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中高温热处理温度为1300～1500℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为1～5 h。

10.一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料，其特征在于：所述生物基质硬炭钠离子电池负极材料为权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明公开了一种生物基质硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：（1）预炭化：将椰壳粉碎过筛后进行低温炭化处理，制得第一预炭化粉料；（2）硫酸浸泡：将第一预炭化粉料再次粉碎过筛，再用硫酸浸泡后洗涤，干燥，制得第二预炭化粉料；（3）高温热处理及硫掺杂工艺：将第二预炭化粉料和单质硫粉放入真空管式炉中，在惰性气体氛围下进行高温炭化及硫掺杂，制得硫掺杂硬炭负极材料粗品。本发明选取了杂质含量少、自身强度高的椰壳作为负极前驱体，通过调控高温热处理温度和硫掺杂工艺调控生物质硬炭的孔隙结构、表面含氧官能团以及石墨微晶结构，可显著提高钠离子电池的可逆容量、首次库伦效率及循环性能等，延长使用寿命。

技术研发人员：张银辉,褚相礼,刘超
受保护的技术使用者：江西正拓新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/11/26