一种Ge-As-Se-CsCl玻璃陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于半导体材料领域，尤其是涉及一种ge-as-se-cscl玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、红外热成像在各个领域的蓬勃发展得到了研究人员的高度关注，它能够反应出物体表面的温度场，将人眼的感知范围从可见光扩展到了不可见的红外光，在国防军事、环境监测、医学成像、太空探测等方面至关重要。目前的中远红外光学器件主要由硅、锗、硒化锌、氟化物玻璃、硫系玻璃等材料制成，与可见光相比，用于红外光的材料选择的范围小得多。这些材料在中红外波段具有良好的透光性，折射率大约介于1.38～4之间。

2、由于硅和锗成熟的微纳加工工艺，以其为基质的红外透镜制备发展极为迅速，在近/中红外应用广泛，但在超过8μm以后的远红外波段硅的吸收急剧增加，严重影响了透过率。而锗的原料成本高，加工效率低，以及热效应大，极大的限制了其在民用领域的应用。硫系玻璃是指含vi主族元素s、se、te中至少一种的玻璃材料，能够满足宽工作波段、宽折射率范围、低热膨胀、低折射率温度系数、高介电常数等的应用需求，同时还具有组分可调的优势；其中硫系玻璃是所有红外玻璃中透过范围最宽、折射率最高的红外玻璃材料，且硫系薄膜制备及结构刻蚀工艺也比较成熟。

3、虽然硫系玻璃在红外成像领域有诸多的优势，但是由于硫系玻璃的化学键合较弱，导致其机械性能较差。硫系玻璃的硬度仅为锗单晶的约1/7，这在很大程度上限制了硫系玻璃的实际应用。因此，提升硫系玻璃的机械强度是面向应用端的重要研究方向之一。目前，常用的提升硫系玻璃陶瓷的方法主要有两种：其一是通过组分调控，提高硫系玻璃中共价键的强度，如增加ge元素的含量，会使se和te元素优先与其成键，即在玻璃网络结构中形成大量ge-se和ge-te强键，并大幅度减少se-se，te-te，se-te等弱键，能显著提高硫薄膜的玻璃网络强度。但是这种方法受限于玻璃形成区域；其二是通过热处理析出晶体，形成玻璃陶瓷，晶体的机械强度远高于非晶态的玻璃，在玻璃基体中引入适量的晶体，在不影响透过率和折射率的前提下可以大幅提升玻璃陶瓷的机械强度。然而，采用热处理析晶的方式析出晶体的尺寸和分布难以控制。

技术实现思路

1、为了解决上述存在的技术问题，本发明提供一种高硬度、析出晶体可控的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷及其制备方法。

2、本发明提供一种ge-as-se-cscl玻璃陶瓷，所述ge-as-se-cscl玻璃陶瓷包括基体和均匀分散在所述基体中的cscl晶体，所述基体为ge-as-se硫系玻璃，且所述cscl晶体以纳米形式均匀的分散在基体中，所述ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的摩尔组成按照化学式表示为：(1-y)ge0.2asxse(0.8-x)-ycscl，其中x的范围取自0.1-0.7，y的范围取自0.05-0.2。

3、在一些实施方式中，所述cscl晶体的晶粒尺寸为5-30nm。

4、本发明的第二个目的在于提供上述ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

5、s1、依照化学式(1-y)ge0.2asxse(0.8-x)-ycscl，分别称取ge单质、as单质、se单质、cscl化合物作为原料,将称取的各原料混合均匀后置于石英安瓿中，将石英安瓿抽真空至真空度小于10-3pa，再用乙炔-氧气焰熔封石英安瓿；

6、s2、将步骤s1的石英安瓿放入摇摆加热炉中进行玻璃熔融处理，然后取出石英安瓿并依次进行淬冷处理和退火处理后，随炉冷却至50℃以下出炉即在石英安瓿内得到基础玻璃；

7、s3、将步骤s2的石英安瓿置于晶化炉中，对基础玻璃进行两段式析晶热处理，然后随炉冷却至50℃以下出炉，去除石英安瓿，即得到ge-as-se-cscl玻璃陶瓷。

8、在一些实施方式中，所述步骤s2中，玻璃熔融处理的具体步骤如下：以80-100℃/h的升温速率升温至玻璃熔融温度830-950℃，并在玻璃熔融温度下保温8-18小时。

9、在一些实施方式中，所述步骤s2中，淬冷处理的具体步骤为：放入冰水中淬冷3-10s，或用压缩空气淬冷3-10s。

10、在一些实施方式中，所述步骤s2中，退火处理的具体步骤为：置于180-205℃的退火炉中处理2-5h。

11、在一些实施方式中，所述步骤s3中，两段式析晶热处理的具体步骤为：升温至第一段析晶热处理温度进行析晶热处理5-10min，在基础玻璃内部析出cscl纳米晶，迅速降低到第二段析晶热处理温度进行析晶热处理10-100h。

12、与现有技术相比，本发明公开的两段式热处理析晶制备的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷，首先在较高温度下短时处理，形成大量晶核，然后迅速降到较低温度下长时间析晶，可以控制析出晶粒细小，并且均匀分布在基体玻璃中，这一方面保证了ge-as-se-cscl玻璃陶瓷具有良好的红外透过性，同时还可以大幅提升ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的硬度，进一步拓宽硫系玻璃陶瓷的应用范围。

13、在一些实施方式中，所述的第一段析晶热处理温度比基础玻璃的玻璃化转变温度高80-100℃，第二段析晶热处理温度比基础玻璃的玻璃化转变温度高10-20℃。

14、与现有技术相比，本发明公开的高硬度、两段式热处理析晶的ge-as-se玻璃陶瓷的制备方法，可以实现对析出晶粒晶粒尺寸和晶粒分布的有效控制，析出cscl晶体的晶粒尺寸控制在5-30nm范围内，并且在ge-as-se玻璃基体中分布均匀；本发明的制备方法操作简单，过程可控，有良好的稳定性，制备的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷兼具良好的红外透过性和高硬度。

15、在一些实施方式中，所述的第一段析晶热处理温度为300-350℃，第二段析晶热处理温度为230-240℃。

技术特征：

1.一种ge-as-se-cscl玻璃陶瓷，其特征在于，所述ge-as-se-cscl玻璃陶瓷包括基体和均匀分散在所述基体中的cscl晶体，所述基体为ge-as-se硫系玻璃，且所述cscl晶体以纳米形式均匀的分散在基体中，所述ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的摩尔组成按照化学式表示为：(1-y)ge0.2asxse(0.8-x)-ycscl，其中x的范围取自0.1-0.7，y的范围取自0.05-0.2。

2.如权利要求1所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷，其特征在于，所述cscl晶体的晶粒尺寸为5-30nm。

3.一种如权利要求1或2所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，玻璃熔融处理的具体步骤如下：以80-100℃/h的升温速率升温至玻璃熔融温度830-950℃，并在玻璃熔融温度下保温8-18小时。

5.如权利要求3所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，淬冷处理的具体步骤为：放入冰水中淬冷3-10s，或用压缩空气淬冷3-10s。

6.如权利要求3所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，退火处理的具体步骤为：置于180-205℃的退火炉中处理2-5h。

7.如权利要求3所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，两段式析晶热处理的具体步骤为：升温至第一段析晶热处理温度进行析晶热处理5-10min，在基础玻璃内部析出cscl纳米晶，迅速降低到第二段析晶热处理温度进行析晶热处理10-100h。

8.如权利要求7所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的第一段析晶热处理温度比基础玻璃的玻璃化转变温度高80-100℃，第二段析晶热处理温度比基础玻璃的玻璃化转变温度高10-20℃。

9.如权利要求7所述的ge-as-se-cscl玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的第一段析晶热处理温度为300-350℃，第二段析晶热处理温度为230-240℃。

技术总结
本发明提供一种Ge‑As‑Se‑CsCl玻璃陶瓷及其制备方法，包括基体和均匀分散在基体中的CsCl晶体，基体为Ge‑As‑Se硫系玻璃，且CsCl晶体以纳米形式均匀的分散在基体中，Ge‑As‑Se‑CsCl玻璃陶瓷的摩尔组成按照化学式表示为：(1‑y)Ge<subgt;0.2</subgt;As<subgt;x</subgt;Se<subgt;(0.8‑x)</subgt;‑yCsCl，x的范围取自0.1‑0.7，y的范围取自0.05‑0.2，与现有技术相比，本发明公开的两段式热处理析晶制备的Ge‑As‑Se‑CsCl玻璃陶瓷，一方面保证Ge‑As‑Se‑CsCl玻璃陶瓷具有良好的红外透过性，还可以大幅提升Ge‑As‑Se‑CsCl玻璃陶瓷的硬度，拓宽硫系玻璃陶瓷的应用范围。

技术研发人员：蔡子明,沈祥,娄绍慧,吕社钦,陈益敏
受保护的技术使用者：宁波阳光和谱光电科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/17