一种改性13X分子筛的制备方法及应用与流程

本发明属于吸附剂领域，具体涉及一种用于分离乙烯中乙炔的改性13x分子筛的制备方法及应用。

背景技术：

1、高纯乙烯是半导体生产过程中不可或缺的重要原料之一，主要应用于芯片制造中铝金属表面的介质层薄膜刻蚀以及第三代sic化学气相沉积和气相外延生长工艺阶段。我国半导体行业正在迅速发展，对高纯乙烯的需求量也在持续增加，对其品质的要求门槛也在不断提高。然而目前我国严重依赖进口来满足5n～6n级别高纯度乙烯的需求，实现国产化成为了一个具有挑战性的难题。

2、碳氢化合物蒸汽裂解是生产乙烯原料的主要方法之一，并伴随着乙炔副产品的生成，从乙烯中有效去除乙炔是一个关键工业过程。由于乙炔和乙烯的物理性质接近，传统的低温精馏难以实现乙炔和乙烯的深度分离，因此主要依靠吸附的方式脱除乙烯中的乙炔杂质。目前虽然新兴多孔吸附材料(例如金属有机框架)通过设计可以实现较好地分离乙烯和乙炔，但由于这些材料稳定性较差且生产成本较高等问题存在，因此它们在吸附工艺方面尚未得到广泛应用。

3、分子筛由于制备工艺简单、稳定性较高以及价格低廉的优点，在大规模工业化生产中成为了优先选择的吸附剂。其中13x分子筛，已被商业化地应用于吸附乙烯中的乙炔。然而由于13x分子筛本身孔径在10a，对乙烯(动力学直径4.2a)和乙炔(动力学直径3.3a)均有吸附能力，对乙炔的吸附选择性也有限。在实际应用中，当乙烯中的乙炔杂质含量较高时，吸附柱很快会穿透，影响使用寿命，失去应用价值。

技术实现思路

1、为了解决以上问题，本发明提供了一种用于从高纯乙烯中分离乙炔的改性13x分子筛的制备方法，该分子筛对乙炔具有较强的选择吸附性和较高的吸附容量，吸附穿透时间更久，使用寿命更长。

2、一种改性13x分子筛的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将钠源、钾源和铝源在水中混合得到溶液a；所述钠源为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种；所述钾源为氢氧化钾、碳酸氢钾或氯化钾中的一种或多种；所述铝源为明矾、硫酸铝、氢氧化铝中的一种或多种；

4、2)将锆源和钛源分别在水中溶解，随后与溶液a混合得到溶液b；所述锆源为硝酸锆、硫酸锆、碱式氯化锆中的一种或多种，钛源为硫酸钛、钛酸钠中的一种或多种；

5、3)将硅源溶解于水，和溶液b混合，得到凝胶液；所述硅源包括硅酸钠、硅酸铝钾和硅酸钾中的一种或多种；

6、4)将所述凝胶液放入水热反应釜中在150～250℃下晶化48～72h，得到固体晶体；

7、5)将所述固体晶体离心分离、经过乙醇冲洗、水洗、干燥，随后放入马弗炉中在400～600℃下煅烧12～24h，得到所述改性13x分子筛。

8、优选的，所述钠源1～5g，钾源0.1～2g，铝源2～30g。更优选的，所述钠源为1～3g，钾源为0.3～1.5g，铝源为4～15g。

9、优选的，所述锆源0.05～0.5g，钛源0.05～0.5g。更优选的，所述锆源为0.08～0.2g，钛源为0.08～0.2g。

10、优选的，所述步骤3中凝胶液的总水量为30～300g；所述硅源为1～5g。更优选的，所述步骤3中凝胶液的总水量为50～150g；所述硅源为2.5～3.5g。

11、本发明还提供了一种改性13x分子筛，所述改性13x分子筛由权利要求1所述的方法制备；所述改性13x分子筛用于纯化含有0～10ppm乙炔杂质的乙烯原料。

12、本发明还提供了所述13x分子筛的应用，所述改性13x分子筛由本发明提供的方法制备，所述13x分子筛用于纯化含有0～10ppm乙炔杂质的乙烯原料。本发明的13x分子筛能将乙烯中的乙炔除至0.01ppm以下。因此，本发明可专用于分离乙烯中的乙炔。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、1)本发明制备的改性13x分子筛中的锆原子和钛原子替代了部分铝原子和硅原子在晶格中的位置，使更多的氧原子显现出电负性，提供了更多lewis碱性位点，而乙炔比乙烯的lewis酸性更强，更多的碱性位点提供了更高的吸附选择性和吸附容量。

15、2)钾阳离子较钠阳离子具有更大的电子层和原子半径，与乙炔中π电子有更强的相互作用力，进一步提高了分子筛对乙炔的吸附性能。

16、本发明在13x分子筛体系中引入锆源和钛源，增强了分子筛对乙炔的选择吸附性能。市面上的13x分子筛一般不含钾源，钾源的引入和配比进一步提高了分子筛对乙炔的选择吸附性能。因此，本发明制备的13x分子筛吸附性能远超市场上普通13x。

17、本发明可视为是为了分离乙烯中的乙炔而特殊设计的针对性产品，以此区分于其他泛用产品。本发明制备的分子筛对乙炔具有较强的选择吸附性和较高的吸附容量。

技术特征：

1.一种改性13x分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的改性13x分子筛的制备方法，其特征在于，所述钠源1～5g，钾源0.1～2g，铝源2～30g。

3.根据权利要求2所述的改性13x分子筛的制备方法，其特征在于，所述钠源为1～3g，钾源为0.3～1.5g，铝源为4～15g。

4.根据权利要求1所述的改性13x分子筛的制备方法，其特征在于，所述锆源0.05～0.5g，钛源0.05～0.5g。

5.根据权利要求4所述的改性13x分子筛的制备方法，其特征在于，所述锆源为0.08～0.2g，钛源为0.08～0.2g。

6.根据权利要求1所述的改性13x分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤3中凝胶液的总水量为30～300g；所述硅源为1～5g。

7.根据权利要求6所述的改性13x分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤3中凝胶液的总水量为50～150g；所述硅源为2.5～3.5g。

8.一种改性13x分子筛，其特征在于，所述改性13x分子筛由权利要求1的方法制备；所述改性13x分子筛用于纯化含有0～10ppm乙炔杂质的乙烯原料。

9.一种改性13x分子筛的应用，其特征在于，所述改性13x分子筛由权利要求1的方法制备，所述13x分子筛用于纯化含有0～10ppm乙炔杂质的乙烯原料。

技术总结
本发明提供了一种用于分离乙烯乙炔的改性13X分子筛的制备方法，将钠源、钾源和铝源在水中混合得到溶液A；→将锆源和钛源分别在水中溶解，随后与溶液A混合得到溶液B；→将硅源和溶液B混合，得到凝胶液；→将所述凝胶液放入水热反应釜中晶化，得到固体晶体；→将所述固体晶体洗涤干燥，随后放入马弗炉中煅烧，得到所述改性13X分子筛。本发明制备的分子筛对乙炔具有较强的选择吸附性和较高的吸附容量，吸附穿透时间更久，使用寿命更长。本发明适用于从高纯乙烯中分离乙炔。

技术研发人员：张启帆,杨开乔,尚修娟,何晓东,许摇摇
受保护的技术使用者：金宏气体股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/2