一种拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法

本发明属于无机材料，特别涉及一种拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法。

背景技术：

1、析氧反应（oer）在绿色能源转换和储存技术中起着至关重要的作用，如氢气生产和金属空气电池的水分解，并引起了广泛关注。这是一个涉及各种氧气中间体的多电子质子转移过程，需要高效的催化剂。过渡金属氢氧化物和羟基氧化物，特别是以fe、co和ni元素为基体的催化剂，被广泛认为是碱性环境中oer的有效电催化剂。然而，目前的金属氢氧化物和羟基氧化物催化剂难以在活性和稳定性之间进行权衡，特别是在铁的问题上。缺乏铁的催化剂通常表现出差的内在活性，并且当暴露在oer的高酸高碱条件下时，含铁催化剂中由铁浸出而导致的稳定性问题普遍存在。

2、研究表明，多金属甚至高熵成分会引起额外的晶格畸变和空位，这可能会增强oer中的中间演化和电荷转移。然而，共沉淀和水热法等常见合成策略实现均匀的多金属组分难以实现该项具有挑战性的任务。这是由于不同金属阳离子的反应势垒的变化，以及它们的氢氧化物的成核和生长速率的差异。这突显了开发一种合成多金属羟基氧化物的通用方法的必要性。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，将粉末制备工艺分为燃烧合成前驱体和结构重构两步，得到的产物在10 macm-2下表现出低于267 mv的过电位，使其成为性能最好的非镍基催化剂之一。与传统的nife和cofe氢氧化物/羟基氧化物相比，该催化剂在oer过程中也表现出更高的抗fe浸出的能力。组装好的锌空气电池能够在低充电电压下稳定运行225小时以上。

2、本发明提供的技术方案如下：

3、本发明提供了一种拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，包括以下步骤：

4、1）成分设计：以ca2fe2o5褐铁矿型氧化物（a2b2o5）为基体材料进行元素掺杂，a位掺杂元素为碱土金属或镧系金属元素，b位掺杂元素为过渡金属元素；

5、2）燃烧合成前体：利用低温溶液燃烧合成法将步骤1）的原料进行原位复合，将得到的粉末在800~1200℃煅烧，保温18~36小时，制备出富含有序氧空位的褐铁矿型氧化物粉末；

6、3）结构重构：将步骤2）得到的富含有序氧空位的褐铁矿型氧化物粉末进行高能超声活化，以进行拓扑转变和片层剥离而形成具有高活性的超薄结构纳米片，接着进行离子交换反应，获得所述高熵羟基氧化物纳米片。

7、进一步地，步骤1）进行元素掺杂的原料为金属可溶性盐和甘氨酸，金属可溶性盐与甘氨酸摩尔比为2：1。以分子式为a2b2o5的褐铁矿氧化物进行配比金属盐的详细配比计算，各种金属盐的用量以ca位掺杂元素、a位掺杂元素、fe位掺杂元素和b位掺杂元素的比例为x：2-x：y：2-y计算，掺杂后褐铁矿型氧化物的分子式为caxa2-xfeyb2-yo5。x，y的取值范围分别为0<x<2，0<y<2，例如ca1.8la0.2fe1.8co0.2o5。

8、进一步地，步骤1）所述的a位掺杂元素选自镧（la）、铈（ce）、镨（pr）、钕（nd）、钐（sm）、镁（mg）、锶（sr）、钡（ba）中的至少一种。

9、进一步地，步骤1）所述的b位掺杂元素选自钛（ti）、钒（v）、铬（cr）、锰（mn）、钴（co）、镍（ni）、铜（cu）、锌（zn）中的至少一种。由于钙钛矿材料合成中，a位和b位掺杂的离子半径需要满足一定的条件，经筛选限定为上述元素。

10、进一步地，步骤2）中，低温溶液燃烧合成法包括：将含有步骤1）元素的金属盐配成混合溶液，将所述混合溶液进行络合和蒸发浓缩形成凝胶，随后在200~500℃下发生迅速自发的燃烧反应，得到粉末。所述金属盐为上述a位掺杂元素和b位掺杂元素的水溶性盐，如氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。

11、进一步地，步骤3）所述的高能超声活化频率为20~50 khz，输入功率为500~1000w，超声活化时间为3~5小时。在超声活化过程中由于a位点ca元素不稳定，沿着氧空位通道溶出，结构被破坏发生塌陷。由原来的八面体点共享结构变成边共享，发生拓扑转变和片层剥离，形成具有高活性的超薄结构纳米片。

12、进一步地，步骤3）所述的离子交换在溶解度小于氢氧化钙的金属盐溶液中进行，离子交换的金属盐溶液选自镁（mg）、铈（ce）、镨（pr）、钐（sm）、铷（ru）、铬（cr）、锰（mn）、镍（ni）、铜（cu）、锌（zn）金属可溶性盐中的至少一种。所述金属可溶性盐为水溶性盐，如氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。金属盐溶液浓度为0.01~0.03 mol/l。这一步在弱酸性金属盐溶液中，由于溶解度的差异，位于超薄纳米片层内的剩余ca离子发生进行离子交换，获得结构重构的高熵羟基氧化物纳米片电催化剂。金属盐溶液中的溶质用量取决于进行部分还是完全无保留的离子交换。具体地，根据超声活化得到的纳米片中的钙元素含量，确定将其中钙元素完全或部分替换使用的金属盐用量。如果将纳米片中的钙元素完全替换，就向金属盐溶液中加入过量的溶质；如果将纳米片中的钙元素部分替换，就向金属盐溶液中加入不足量的溶质。

13、本发明还提供了所述方法制备得到的高熵羟基氧化物纳米片。

14、本发明还提供了所述高熵羟基氧化物纳米片在锌空气电池中作为电催化剂的应用。

15、本发明提出了一种从褐铁矿氧化物制备多组分过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的一般方法，用于高效持久的oer催化。首先，通过溶液燃烧技术和煅烧可以快速合成富钙的褐铁矿氧化物前体，其结构灵活，便于元素的调节。随后，随着超声的高能量输入，ca2+发生大量溶出，并且金属氧八面体的点共享结构转变为边共享结构，导致结构坍塌并拓扑转变为羟基氧化物相。最后进行离子交换，实现高熵羟基氧化物超薄纳米片的合成。

16、本发明带来的有益效果至少包括：

17、1. 相比于共沉淀、水热等传统工艺制备的高熵氢氧化物来说，此方法会发生强烈的氧化还原反应，一旦发生燃烧反应可自发进行。2. 合成的高熵羟基氧化物各元素分布均匀，没有元素的偏析，由于具有超薄纳米片结构，活性位点得到充分暴露。3. 该方法具有一定的普适性，能根据需要随意调整元素比例，从而制备出具有不同催化性能的电催化剂。本发明制备的多组元羟基氧化物的超薄纳米片提供了低于300 mv的超低过电位，可以有效降低能源消耗。由于铁浸出阻力的增强，催化稳定性得到显著提升。组装好的锌空气电池能够在低充电电压下稳定运行225小时以上。该发明所提供的制备方法为多组分羟基氧化物的合成提供了有价值的见解，并突出了多组分催化剂的巨大潜力。

技术特征：

1.一种拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，其特征在于，步骤1）进行元素掺杂的原料为金属可溶性盐和甘氨酸，金属可溶性盐与甘氨酸摩尔比为2：1。

3.根据权利要求2所述的拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，其特征在于，步骤1）掺杂后褐铁矿型氧化物的分子式为caxa2-xfeyb2-yo5，各金属盐的用量以ca位掺杂元素、a位掺杂元素、fe位掺杂元素和b位掺杂元素的比例为x：2-x：y：2-y计算，其中0<x<2，0<y<2。

4.根据权利要求3所述的拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，其特征在于，步骤1）所述的a位掺杂元素选自镧、铈、镨、钕、钐、镁、锶、钡中的至少一种；

5.根据权利要求4所述的拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，其特征在于，步骤2）中，低温溶液燃烧合成法包括：将含有步骤1）元素的金属盐配成混合溶液，将所述混合溶液进行络合和蒸发浓缩形成凝胶，随后在200~500℃下发生迅速自发的燃烧反应，得到粉末。

6.根据权利要求1所述的拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，其特征在于，步骤3）所述的高能超声活化频率为20~50 khz，输入功率为500~1000 w，超声活化时间为3~5小时。

7.根据权利要求1所述的拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，其特征在于，步骤3）所述的离子交换在溶解度小于氢氧化钙的金属盐溶液中进行。

8.根据权利要求7所述的拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，其特征在于，离子交换的金属盐溶液选自镁、铈、镨、钐、铷、铬、锰、镍、铜、锌金属可溶性盐中的至少一种，金属盐溶液浓度为0.01~0.03 mol/l。

9.权利要求1至8所述方法制备得到的高熵羟基氧化物纳米片。

10.权利要求9所述高熵羟基氧化物纳米片在锌空气电池中作为电催化剂的应用。

技术总结
本发明提供了一种拓扑转变合成高熵羟基氧化物纳米片的方法，属于无机材料技术领域，包括以下步骤：1）成分设计：以Ca<subgt;2</subgt;Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;褐铁矿型氧化物为基体材料进行元素掺杂；2）燃烧合成前体：利用低温溶液燃烧合成法将步骤1）的原料进行原位复合，将得到的粉末燃烧制备出富含有序氧空位的褐铁矿型氧化物粉末；3）结构重构：将步骤2）得到的富含有序氧空位的褐铁矿型氧化物粉末进行高能超声活化，形成具有高活性的超薄结构纳米片，接着进行离子交换反应，获得所述高熵羟基氧化物纳米片电催化剂。与传统的NiFe和CoFe氢氧化物/羟基氧化物相比，该纳米片催化剂在OER过程中也表现出更高的抗Fe浸出的能力。组装好的锌空气电池能够在低充电电压下稳定运行225小时以上。

技术研发人员：贾宝瑞,刘思佳,秦明礼,王永,樊峰嵩,吴昊阳,曲选辉
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13