TMD垂直范德华异质结及其制备和应用

本发明属于范德华异质结制备领域，具体涉及过渡金属硫族化合物垂直范德华异质结的制备领域。

背景技术：

0、技术背景

1、二维(2d)过渡金属硫族化合物(tmd)垂直异质结构因其不受限的晶格匹配，在基础研究和电子、光电子等领域的应用中引起了广泛关注。然而，目前对2d tmd垂直异质结构的研究主要局限于机械剥离和重新堆叠的方法，这限制了其产量和可扩展性。为了推动该领域的发展并实现可扩展的器件集成，人们已经付出了大量努力来开发用于可扩展合成2dtmd垂直异质结构的策略。化学气相沉积(cvd)方法提供了一种更加可扩展和可控的方法来生产高质量、大面积的2d tmd垂直异质结构。

2、然而，cvd的合成方法通常涉及复杂的生长过程，包括气流、生长温度、压力和前驱体等多种因素。所有这些因素都会影响最终的结构，而通过cvd过程合成的大多数异质结构都存在热降解、生长方向不受控制和材料组合有限等问题，这使得合成大规模、高质量的垂直异质结构仍然是一个重大挑战。在cvd过程中实现高质量横向和垂直异质结的选择性生长仍然是一个难题，原因在于难以控制成核位点，这可能导致生长不均匀、缺陷和界面不平整。不同生长速率、界面能失配、前驱体反应性变化以及工艺参数的复杂性等因素也加剧了这一挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术难于形成tmd垂直范德华异质结的问题，本发明第一目的在于，提供一种通用的tmd垂直范德华异质结的制备方法，旨在制备得到tmd垂直范德华异质结。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的tmd垂直范德华异质结及其在电学器件制备中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述tmd垂直范德华异质结的电学器件。

4、tmd半导体材料垂直范德华异质结难以通过化学气相沉积生长，主要是因为tmd半导体材料独特的物理和化学性质、生长条件的复杂性、界面质量的挑战以及化学气相沉积制备工艺的局限性共同作用，导致难以同时满足不同材料生长的需求，并且难以在界面处形成稳定、高质量的异质结。由于mx2(m＝w或mo，x＝s或se)失配的差异，传统生长方法生长的异质结多为横向异质结。针对tmd半导体材料难于制备的问题，本发明经过深入研究，提供了如下解决方案：

5、tmd垂直范德华异质结的制备方法，将mx2在铵盐辅助下在二维ny2的表面物理气相沉积，制得mx2/ny2垂直范德华异质结；

6、所述的mx2、ny2为不同种类的tmd。

7、针对tmd物化性质所致的难于形成垂直范德华异质结的问题，本发明创新地将mx2在铵盐辅助下物理气相沉积在ny2上，如此能够意外地诱导mx2在ny2上形成垂直范德华异质结。

8、本发明中，所述的mx2、ny2可以是任意的理论上能够形成异质结的不同类型的tmd，例如，所述的mx2、ny2独自为ws2、wse2、mos2、mose2中的至少一种；且二者选自不同材料。

9、本发明中，二维ny2为无悬挂表面，其可以基于常规的cvd或者pvd的方法得到。

10、本发明创新地发现，利用简单物理气相沉积(pvd)方法，配合铵盐辅助，可首次得到2d tmd垂直范德华异质结。本发明研究表明，通过铵盐的引入可生成一系列活性中间体，这些活性中间体在tmd材料表面具有较低的吸附能，会优先在tmd基底表面成核，从而促进垂直tmd垂直范德华异质结的生长。

11、本发明中，所述的铵盐包括有机铵盐、无机铵盐中的至少一种；进一步为氯化铵。

12、本发明中，所述的铵盐、mx2的重量比为0.05～1；进一步为0.1～0.5:1，进一步为0.1～0.2:1。研究表明，在所述的重量比下，有助于进一步改善垂直范德华异质结的选择性。

13、本发明中，可将mx2、铵盐挥发并在载气携带下在二维ny2的表面物理气相沉积，制得所述的mx2/ny2垂直范德华异质结。

14、本发明中，mx2的挥发温度为1000～1200℃；

15、本发明中，铵盐的挥发温度为80～180℃，进一步可以为110～150℃。

16、本发明中，载气为保护性气氛，优选为ar；

17、本发明中，载气的流量为50～200sccm，进一步可以为60～100sccm。

18、本发明研究还表明，在所述的铵盐辅助pvd的创新下，进一步对沉积温度以及时间做优化，有助于在得到垂直异质结的前提下，还利于调控mx2的厚度以及形态，有助于得到原子级薄的mx2。

19、本发明中，物理气相沉积阶段的沉积温度为650～850℃，优选为700～800℃；

20、本发明中，物理气相沉积阶段的沉积时间为5～25min，进一步为8～16min。

21、本发明还提供了所述的tmd垂直范德华异质结。

22、本发明还提供了所述的tmd垂直范德华异质结的应用，将其用于制备光和/或电学器件。

23、本发明中，可基于已知的工艺和手段，将本发明所述的tmd垂直范德华异质结制得需要的器件，例如可以制得光学器件、电学器件等。

24、例如，本发明提供了一种可选的电学器件，其制备步骤在于：

25、在tmd垂直范德华异质结表面上用电子束曝光标记样品，随后再在其表面沉积金属，得到场效应晶体管；

26、本发明中，通过真空镀膜机在tmd垂直范德华异质结的表面上沉积金属；

27、本发明中，所述的金属为in和au。

28、本发明还提供了一种光电学器件，包含所述的tmd垂直范德华异质结，或者通过所述的tmd垂直范德华异质结制得。

29、有益效果

30、1、本发明研究表明，在铵盐辅助下可基于pvd方法在tmd二维材料表面生长垂直范德华异质结。

31、2、本发明通过铵盐辅助常压化学气相沉积在优选的生长温度，载气流量的协同下和非悬挂键的基底(ny2)的二维材料平面尺寸大小及表面厚度均匀，可制得形貌均一、厚度可控、结晶性好的垂直范德华异质结。

32、3、本发明所制备一系列tmd垂直范德华异质结，形貌良好、规则的六边形或三角形，结晶度好，质量高。例如，运用该方法能制备出wse2/ws2 pn结场效应晶体管可用于光电探测器。本发明制备得到超薄，特别是原子级厚度tmd的生长，这对于2d限制的这类新材料的基础研究和潜在技术应用至关重要，本发明制备过程中无复杂操作步骤和价格昂贵原料的使用，设备简单，且操作简单易行，重现性好。

33、4、本发明通过简单的常压化学气相沉积方法在无悬挂键的tmd基底上外延长得到了不同类型的垂直范德华异质结，为单晶，质量高，且厚度可控，重现性好，该制备方法简单可行，为其他二维半导体材料范德华异的制备提供了参考。

技术特征：

1.tmd垂直范德华异质结的制备方法，其特征在于，mx2在铵盐辅助下在二维ny2的表面物理气相沉积，制得mx2/ny2垂直范德华异质结；

2.如权利要求1所述的tmd垂直范德华异质结的制备方法，其特征在于，所述的mx2、ny2独自为ws2、wse2、mos2、mose2中的至少一种；且二者选自不同材料。

3.如权利要求1所述的tmd垂直范德华异质结的制备方法，其特征在于，所述的铵盐包括无机铵盐中的至少一种；进一步为氯化铵。

4.如权利要求1所述的tmd垂直范德华异质结的制备方法，其特征在于，所述的铵盐、mx2的重量比为0.05～1；进一步为0.1～0.5:1。

5.如权利要求1～4任一项所述的tmd垂直范德华异质结的制备方法，其特征在于，将mx2、铵盐挥发并在载气携带下在二维ny2的表面物理气相沉积，制得所述的mx2/ny2垂直范德华异质结。

6.如权利要求5所述的tmd垂直范德华异质结的制备方法，其特征在于，mx2的挥发温度为1000～1200℃；

7.如权利要求6所述的tmd垂直范德华异质结的制备方法，其特征在于，载气为保护性气氛，优选为ar；

8.一种权利要求1～7任一项所述的tmd垂直范德华异质结。

9.一种权利要求1～7任一项所述的tmd垂直范德华异质结的应用，其特征在于，将其用于制备光和/或电学器件；

10.一种光电学器件，其特征在于，包含权利要求1～7任一项所述的tmd垂直范德华异质结，或者通过所述的tmd垂直范德华异质结制得。

技术总结
本发明属于二维材料领域，具体涉及TMD垂直范德华异质结的制备方法，MX<subgt;2</subgt;在铵盐辅助下在二维NY<subgt;2</subgt;的表面物理气相沉积，制得MX<subgt;2</subgt;/NY<subgt;2</subgt;垂直范德华异质结；所述的MX<subgt;2</subgt;、NY<subgt;2</subgt;为不同种类的过渡金属硫族化合物。本发明还包括所述的制备方法制得的异质结及其(TMD)应用。本发明首次成功合成TMD垂直范德华异质结。

技术研发人员：段曦东,李威,吴瑞霞
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/2