纳米晶体的制作方法

本发明大体上涉及铅的硫属化物纳米晶体。特别地，本发明涉及使用含铅(iv)化合物制造铅的硫属化物纳米晶体的方法。本发明还延伸至由该方法获得的铅的硫属化物纳米晶体以及铅的硫属化物纳米晶体的用途。

背景技术：

1、纳米晶体可用于广泛的应用，例如因为可以微调纳米晶体的光学性质以提供所需性质。可以通过控制纳米晶体的尺寸微调纳米晶体的光学性质(例如光吸收和发射特性)。最大的纳米晶体产生最长的波长(和最低的频率)，而最小的纳米晶体产生较短的波长(和较高的频率)。可以通过制造纳米晶体的方法控制纳米晶体的尺寸。通过控制纳米晶体的尺寸微调纳米晶体的光学性质的这种可能性使得纳米晶体适用于广泛的应用，包括(例如)光电探测器、传感器、太阳能电池、生物成像和生物传感、光伏、显示器、照明、安全和防伪、电池、有线高速通信、量子点(qd)激光器、光催化剂、光谱仪、可注射组合物、场效应晶体管、发光二极管、激光器、光子或光学开关器件、氢制造和超材料。

2、铅纳米晶体是已知的，用于制造铅纳米晶体的各种方法也是已知的。例如，hines等人在adv.mater.2003,15,no.21,1844-1849公开了用于制备具有在整个近红外(例如800nm至1800nm)的范围内可调谐的带隙的硫化铅纳米晶体的方法。可以通过使铅(ii)氧化物(pbo)与油酸反应以形成油酸铅，然后使油酸铅与双(三甲基甲硅烷基)硫化物反应制备硫化铅纳米晶体。然而，起始材料氧化铅(ii)非常昂贵，并且发现hines等人所述的反应在大规模时难以控制。因此，hines等人公开的方法不适合于大规模制造铅纳米晶体。

3、cademartiri等人在j.phys.chem.b.,vol.110,no.2,2006,671-

4、673公开了用于制备硫化铅纳米晶体的方法，其中氯化铅(pbcl2)与油胺和单质硫反应。通过该方法获得的纳米晶体难以纯化，并且表现出1245nm至1625nm的有限峰吸收。剩余在硫化铅纳米晶体上的残留氯化铅通常在长时间段内沉淀，使得难以由氯化铅制造高纯度硫化铅纳米晶体。因此，cademartiri等人公开的方法不适合于大规模制作纯的并且高度单分散的硫化铅纳米晶体。

5、hendricks等人在science,2015,348,1226-1230公开了用于制备硫化铅纳米晶体的方法，其中油酸铅与反应性双取代硫脲反应。通过该方法制备的硫化铅纳米晶体表现出850nm至1800nm的吸收峰。由于其通过改变硫脲反应物的侧链控制纳米晶体的尺寸(和吸收)，因此该方法难以大规模进行。

6、由此，虽然已知几种用于制造铅的硫属化物纳米晶体的方法，但是这些方法无法预先控制晶体尺寸，因此不能微调纳米晶体的光学性质。已知的方法通常也不能提供表现出宽吸收范围的纳米晶体。此外，已知方法不适用于大规模(例如商业可用的)制备铅的硫属化物纳米晶体。

7、因此，需要找到用于制备铅的硫属化物纳米晶体的替代方法，其可以大规模(例如商业可用的)使用和/或能够预先控制所制备的纳米晶体的尺寸，以能够微调纳米晶体的光学性质。还需要找到能够提供表现出宽吸收范围的铅的硫属化物纳米晶体的方法。据信，这种方法将提供适用于广泛应用的铅的硫属化物纳米晶体。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供了含铅(iv)化合物制备铅的硫属化物纳米晶体或铅的硫属化物纳米晶体组合物的用途。

2、根据本发明的第二方面，提供了铅(ii、iv)氧化物制备铅的硫属化物纳米晶体或铅的硫属化物纳米晶体组合物的用途。

3、根据本发明的第三方面，提供了用于制备铅的硫属化物纳米晶体或铅的硫属化物纳米晶体组合物的方法，该方法包括使含铅(iv)化合物与有机酸和含硫属元素的试剂接触。

4、根据本发明的第四方面，提供了用于制备铅的硫属化物纳米晶体或铅的硫属化物纳米晶体组合物的方法，该方法包括使铅(ii、iv)氧化物与有机酸和含硫属元素的试剂接触。

5、根据本发明的第五方面，提供了通过根据本发明的第三或第四方面的方法获得的铅的硫属化物纳米晶体的组合物。

6、根据本发明的第六方面，提供了一种包含根据本发明的第五方面的纳米晶体的组合物的膜。

7、根据本发明的第七方面，提供了一种系统或组合物，例如包含根据本发明的第五方面的组合物的光电探测器、传感器、太阳能电池、生物成像或生物传感组合物、光伏系统、显示器、电池、激光器、光催化剂、光谱仪、可注射组合物、场效应晶体管、发光二极管、光子或光学开关器件或超材料。

8、根据本发明的第八方面，提供了铅的硫属化物纳米晶体组合物，所述纳米晶体的平均粒径范围为2nm至20nm，并且相对尺寸分散度小于25％。

9、根据本发明的第八方面的纳米晶体组合物优选地表现出的吸收波长范围为500nm至4500nm，优选适当的范围为500nm至2400nm。

10、根据本发明的第八方面的纳米晶体组合物优选表现出的发射波长范围为600nm至4500nm，优选适当的范围为600nm至2500nm。

11、根据本发明的第八方面的纳米晶体组合物优选地表现出的吸收半峰全宽(fwhm)值小于250nm，优选小于230nm，优选小于130nm，优选小于110nm。优选地，该fwhm范围在10nm至250nm、优选20nm至220nm、优选50nm至150nm、优选75nm至115nm、优选80nm至110nm的范围内。

12、根据本发明的第八方面的纳米晶体组合物优选地表现出的发射半峰全宽(fwhm)值小于250nm，优选小于230nm，优选小于150

13、nm，优选小于110nm。优选地，该fwhm范围在10nm至250nm、优选20nm至220nm，优选30nm至150nm，优选40nm至110nm的范围内。

14、根据本发明的第八方面的纳米晶体组合物优选地表现出的量子产率(qy)值大于10％，优选大于20％，优选大于40％，优选大于50％。

15、根据本发明的第一至第八方面，优选的是铅的硫属化物纳米晶体或铅的硫属化物纳米晶体组合物包含pbs、pbse、pbte或它们的混合物，更优选pbs或pbse，最优选pbs。

技术特征：

1.含铅(iv)化合物用于制备铅的硫属化物纳米晶体的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述含铅(iv)化合物包括铅(ii、iv)氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述铅的硫属化物纳米晶体在500nm至4500nm、优选500nm至2400nm的范围内表现出吸收。

4.一种用于制作铅的硫属化物纳米晶体的方法，该方法包括使含铅(iv)化合物与有机酸和含硫属元素的试剂接触。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含铅(iv)化合物包括铅(ii、iv)氧化物。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中使所述含铅(iv)化合物与所述有机酸接触以产生铅盐，并且使所述铅盐与所述含硫属元素的试剂接触。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，在溶剂的存在下进行所述方法，优选地其中所述溶剂包括诸如十八烯之类的非极性溶剂，或诸如dmf、nmp、dmac、thf、丙酮之类的极性溶剂。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其包括：

9.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其包括：

10.根据权利要求8或9所述的方法，还包括淬灭所述反应混合物，例如通过在所述反应混合物中添加淬灭溶剂。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，还包括纯化所述铅的硫属化物纳米颗粒。

12.根据权利要求4至11中任一项所述的方法，其中所述有机酸为脂肪酸，优选为油酸。

13.根据权利要求4至12中任一项所述的方法，其中所述含硫属元素的试剂选自含氧、硫、硒和碲的试剂以及它们的混合物。

14.根据权利要求8所述的方法，其中所述含硫属元素的试剂包括双(三甲基硅烷基)硫化物。

15.根据权利要求9所述的方法，其中所述含硫属元素的试剂包括硫代乙酰胺。

16.根据权利要求9所述的方法，其中所述含硫属元素的试剂包括三正辛基膦硒化物(topse)和二苯基膦(dpp)。

17.根据权利要求6或7所述的方法，其中在20℃至100℃、优选30℃至60℃的温度使所述铅盐与所述含硫属元素的试剂接触。

18.根据权利要求6或7所述的方法，其中在50℃至300℃、优选50℃至180℃的温度使所述铅盐与所述含硫属元素的试剂接触。

19.根据权利要求4至18中任一项所述的方法，包括改变反应条件以控制所述所制备的纳米晶体的尺寸的步骤。

20.根据权利要求19所述的方法，其中待改变的所述反应条件包括以下一种或多种：

21.根据权利要求4至20中任一项所述的方法，包括监测光学性质以监测所述纳米晶体的制造过程。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述光学特性为uv-可见-近红外吸收光谱。

23.根据前述权利要求中任一项所述的用途或方法，其中所述纳米晶体包含量子点。

24.通过根据权利要求4至22中任一项所述的方法获得一种或多种(优选为多种)铅的硫属化物纳米晶体。

25.通过根据权利要求4至22中任一项所述的方法获得铅的硫属化物纳米晶体组合物。

26.一种铅的硫属化物纳米晶体组合物，其包含平均粒径范围为2nm至20nm且相对尺寸分散度小于25％的纳米晶体。

27.根据权利要求26所述的铅的硫属化物纳米晶体组合物，在约500nm至约4500nm、优选约500nm至约2400nm、例如约530nm至2400nm、例如约530nm至1600nm的范围内表现出吸收。

28.根据权利要求26或27所述的铅的硫属化物纳米晶体组合物，在600nm至4500nm、优选600nm至2500nm的范围内表现出发射。

29.根据权利要求26至28中任一项所述的铅的硫属化物纳米晶体组合物，其表现出小于250nm、优选小于230nm、优选小于130nm、优选小于110nm的吸收半峰全宽(fwhm)值，以及小于250nm、优选小于230nm、优选小于150nm、优选小于110nm的发射半峰全宽(fwhm)值。

30.根据权利要求26至29中任一项所述的铅的硫属化物纳米晶体组合物，其表现出大于10％、优选大于20％、优选大于40％、优选大于50％的量子产率(qy)。

技术总结
本发明提供了含铅(IV)化合物用于制备铅的硫属化物纳米晶体的用途，以及以低成本、尺寸可控和可扩大规模的方法制造宽频铅的硫属化物纳米晶体的方法，该方法包括使含铅(IV)化合物与有机酸和含硫属元素的试剂接触。

技术研发人员：庞浩,李洁
受保护的技术使用者：量子科学有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/10