一种系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用

本发明涉及系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，属于红外非线性光学晶体材料领域。

背景技术：

1、非线性光学(nlo)材料以其在固态激光器中的频率转换特性，在激光科学和技术中引起了前所未有的关注。众所周知，一种优秀的nlo材料应该具备以下重要前提：大的shg响应、宽的带隙、宽的光学透过区域、良好的化学稳定性。在紫外和可见光区域有许多优秀的材料，如β-bab2o4(bbo)、lib3o5(lbo)和kbe2bo3f2(kbbf)。同时，在红外(ir)区域，包括光电器件、资源勘探和长距离激光通信在内的许多重要领域引起了人们的极大关注和兴趣。商用红外nlo材料，包括aggax2(x＝s和se)和zngep2在红外区域的应用中表现出良好的倍频效应，但具有低的激光损伤阈值(lidt)或双光子吸收的缺点。因此，寻找具有大lidt和强的倍频效应的新材料是ir nlo领域的迫切需要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用。该晶体分子通式为rbba3(bse3)2x，其中x＝cl、br或i，化学式为rbba3(bse3)2cl，分子量为1028.32，晶系为正交晶系，结晶于非中心对称空间群cmc21，晶胞参数z＝4，单胞体积化学式为rbba3(bse3)2br，分子量为1072.78，晶系为正交晶系，结晶于非中心对称空间群cmc21，晶胞参数z＝4，单胞体积化学式为rbba3(bse3)2i，分子量为1119.77，晶系为正交晶系，结晶于非中心对称空间群cmc21，晶胞参数z＝4，单胞体积采用真空法生长晶体，rbba3(bse3)2cl、rbba3(bse3)2br和rbba3(bse3)2i的光学带隙分别为2.94ev、2.92ev和3.00ev二次谐波响应分别为0.9×ags、0.9×ags和1.0×ags，在制备红外波段激光变频晶体、红外电-光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。

2、本发明所述的一种系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体，该晶体分子通式为rbba3(bse3)2x，其中x＝cl、br或i，氯化硼硒钡铷晶体的化学式rbba3(bse3)2cl，分子量为1028.32，为硒代硼酸盐单晶颗粒，非中心对称结构单晶体，晶系为正交晶系，空间群为cmc21，晶胞参数z＝4，单胞体积溴化硼硒钡铷晶体的化学式为rbba3(bse3)2br，分子量为1072.78，为硒代硼酸盐单晶颗粒，晶系为正交晶系，结晶于非中心对称空间群cmc21，晶胞参数z＝4，单胞体积碘化硼硒钡铷化学式为rbba3(bse3)2i，分子量为1119.77，为硒代硼酸盐单晶颗粒，晶系为正交晶系，结晶于非中心对称空间群cmc21，晶胞参数z＝4，单胞体积

3、所述系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体的制备方法，该晶体分子通式为rbba3(bse3)2x，其中x＝cl、br或i，具体操作按下列步骤进行：

4、a、在含水量和含氧气量为0.01-0.1ppm的密闭容器为充有惰性气体为氮气的手套箱内，按摩尔比1:3:2:3将氯化铷、溴化铷或碘化铷，硒化钡，单质硼、单质硒混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-5-10-3pa抽真空后封口；

5、b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，反应温程为：在200分钟内从常温30℃升到200℃，并保温300分钟，然后在400分钟内升到500℃，并保温800分钟，再1500分钟升至750℃，并保温3000分钟，再以4000分钟降温至650℃，再以5000分钟降温至450℃，再以2500分钟降温至80℃，然后自然降至室温30℃，得到rbba3(bse3)2cl、rbba3(bse3)2br和rbba3(bse3)2i中远红外非线性光学晶体。

6、步骤b中反应温程为750℃。

7、所述系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体、红外电-光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。

8、本发明所述的一种系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，采用将氯化铷、溴化铷或者碘化铷，硒化钡，硼单质，硒单质在真空条件下进行高温熔融自发反应；所获得的中远红外非线性光学晶体的纯样xrd图与理论值吻合(如附图1所示)；

9、在rbba3(bse3)2cl晶体结构中,rb原子，ba原子，b原子，se原子，cl原子的化合价分别为+1，+2，+3，-2，-1；对于ba3rb(bse3)2cl的结构如附图2所示，b原子与三个se原子形成bse3平面三角形结构；cl原子与两个rb原子和三个ba原子形成clrb2ba3，clrb2ba3之间通过共享rb和cl原子形成rbba3cl链，rbba3cl链与孤立的bse3连接形成三维网状结构。

10、在rbba3(bse3)2br晶体结构中,rb原子，ba原子，b原子，se原子，br原子的化合价分别为+1，+2，+3，-2，-1；对于rbba3(bse3)2br的结构如附图2所示，b原子与三个se原子形成bse3平面三角形结构；br原子与两个rb原子和三个ba原子形成brrb2ba3，brrb2ba3之间通过共享rb和br原子形成rbba3br链，rbba3br链与孤立的bse3连接形成三维网状结构；

11、在rbba3(bse3)2i晶体结构中,rb原子，ba原子，b原子，se原子，i原子的化合价分别为+1，+2，+3，-2，-1；rbba3(bse3)2i的结构如附图2所示，b原子与三个se原子形成bse3平面三角形结构；i原子与两个rb原子和三个ba原子形成irb2ba3，irb2ba3之间通过共享rb和i原子形成rbba3i链，rbba3i链与孤立的bse3连接形成三维网状结构。

12、本发明所述的系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体在制备红外波段全固态激光器激光频率的转换器、中远红外波段激光雷达、生命探测装置、远距离激光通讯以中具有重要的用途。所获得的氯化硼硒钡铷，溴化硼硒钡铷和碘化硼硒钡铷晶体材料具有优异的光学性能，包括：大的光学带隙，分别为2.94ev、2.92ev和3.00ev(如附图3所示)；高的激光损伤阈值，分别为4×ags，4×ags，5×ags；以及优异的双折射率，分别为0.145，0.145，0.166at 1064nm(如附图4所示)；较大的非线性光学效应，分别为0.9×ags，0.9×ags,1.0×ags(如附图5所示)。

技术特征：

1.一种系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子通式为rbba3(bse3)2x，其中x= cl、br或i，氯化硼硒钡铷晶体的化学式rbba3(bse3)2cl，分子量为1028.32，为硒代硼酸盐单晶颗粒，非中心对称结构单晶体，晶系为正交晶系，空间群为cmc21，晶胞参数a = 15.403(2) å，b = 11.8262(18) å，c = 8.6681(14) å，z = 4，单胞体积v = 1579.0(4) å3；溴化硼硒钡铷晶体的化学式为rbba3(bse3)2br，分子量为1072.78，为硒代硼酸盐单晶颗粒，晶系为正交晶系，结晶于非中心对称空间群cmc21，晶胞参数a =16.0147(11) å，b =11.6688(7) å，c = 8.5898(5) å，z = 4，单胞体积v = 1605.20(17)å3；碘化硼硒钡铷化学式为rbba3(bse3)2i，分子量为1119.77，为硒代硼酸盐单晶颗粒，晶系为正交晶系，结晶于非中心对称空间群cmc21，晶胞参数a = 16.3038(19) å，b =11.7474(11) å，c = 8.5726(8) å，z = 4，单胞体积v = 1641.9(3) å3。

2.如权利要求1所述的系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体的制备方法，其特性在于该晶体分子通式为rbba3(bse3)2x，其中x= cl、br或i，具体操作按下列步骤进行：

3.如权利要求2所述的系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于步骤b中反应温程为750℃。

4.如权利要求1所述的系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体、红外电-光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。

技术总结
本发明涉及一种系列硒代硼酸盐中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该晶体分子通式为RbBa<subgt;3</subgt;(BSe<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;X，其中X=Cl、Br或I，化学式为RbBa<subgt;3</subgt;(BSe<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;Cl，分子量为1028.32，化学式为RbBa<subgt;3</subgt;(BSe<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;Br，分子量为1072.78，化学式为RbBa<subgt;3</subgt;(BSe<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;I，分子量为1119.77，采用真空法生长晶体，RbBa<subgt;3</subgt;(BSe<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;Cl、RbBa<subgt;3</subgt;(BSe<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;Br和RbBa<subgt;3</subgt;(BSe<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;I的光学带隙分别为2.94 eV、2.92 eV和3.00eV二次谐波响应分别为0.9×AGS、0.9×AGS和1.0×AGS，在制备红外波段激光变频晶体、红外电‑光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。在高功率红外激光系统中具有重要的应用价值。

技术研发人员：潘世烈,李广卯,云艺涵
受保护的技术使用者：中国科学院新疆理化技术研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/12/17