一种低维共占位钙钛矿单晶及其制备方法

本发明属于光电子，具体涉及一种低维共占位钙钛矿单晶及其制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿单晶指的是由钙钛矿结构单元构成的晶体材料。钙钛矿结构是一种立方晶系的结构，其基本单元为abx3，其中a和b分别代表阳离子，常见的为铁、铝、镁、锰等，x代表阴离子，常见的为氧、氯等。钙钛矿结构单元具有对称性好、晶体稳定性强、电学和光学性能优异等特点。由于其优异的光电学和电学性能，钙钛矿单晶已广泛应用于光电器件、电池等领域。例如，钙钛矿单晶可以应用在太阳能电池领域，制备高效率、稳定性好的太阳能电池；还可以应用在光电探测器领域，制备高灵敏度、高响应速度的探测器。

2、金属卤化物钙钛矿单晶由于其优异的光电性能，包括高吸收系数、优异的双极性电荷迁移率、长载流子扩散长度、小激子结合能和理想的带隙，已成为下一代光伏器件最有前途的候选材料之一。然而，在考虑高性能的同时，也需要考虑钙钛矿单晶的实际应用问题。在当前技术中，研究较多的金属卤化物钙钛矿中的b位金属离子多为铅、铋、铯、锑等。由于这些金属卤化物钙钛矿存在着有毒、易分解、环境不稳定性、离子迁移等严重问题，不利于钙钛矿单晶器件结构的应用稳定性，进而限制了其进一步的应用。尽管许多体相掺杂以及界面修饰的方法在一定程度上抑制了其在工作过程中的离子迁移以及降解，但并未从钙钛矿结构的根本属性上去解决稳定性的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种低维度共占位钙钛矿单晶及其制备方法，以解决现有技术中胺基钙钛矿稳定性不好及b位金属元素单一致使器件性能存在短板等问题。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种低维共占位钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，混合4-甲脒基吡啶盐酸盐、氧化铋和氧化锑的混合物以及氢碘酸，其中氢碘酸为溶剂，在120-180℃下搅拌后得到澄清溶液，将澄清溶液在120-180℃下保温静置后获得低维度共占位钙钛矿单晶的饱和溶液，为低维共占位钙钛矿单晶前驱体溶液；

5、步骤2，以0.2～2℃/h的速率降低低维共占位钙钛矿单晶前驱体溶液的温度，降低至室温后，获得低维共占位钙钛矿单晶abx5，其中，a为大尺寸有机4-甲脒基吡啶阳离子，b为sbmbi1-m，x为i，0＜m＜1。

6、本发明的进一步改进在于：

7、优选的，步骤1中，4-甲脒基吡啶盐酸盐与氧化铋和氧化锑的混合摩尔比为1:1。

8、优选的，步骤1中，混合4-甲脒基吡啶盐酸盐、氧化铋和氧化锑的混合物以及氢碘酸的过程为：将4-甲脒基吡啶盐酸盐、氧化铋和氧化锑的混合物加入至容器中，加入氢碘酸，将脒基盐酸盐、氧化铋和氧化锑的混合物溶解后，在120-180℃下搅拌后得到澄清溶液，在120-180℃下保温静置后，获得低维度共占位钙钛矿单晶的饱和溶液。

9、优选的，步骤1中，将氧化铋和氧化锑溶于氢碘酸中，在120-180℃下搅拌后得到澄清溶液，在澄清溶液中加入4-甲脒基吡啶盐酸盐中，在120-180℃下继续搅拌得到澄清溶液，在120-180℃下保温静置后，获得低维度共占位钙钛矿单晶的饱和溶液。

10、优选的，步骤1中，所述氢氟酸水溶液的质量分数为55％-57％。

11、优选的，步骤1中，氢碘酸水溶液中加入有氢碘酸水溶液体积量10-30％的次磷酸。

12、优选的，步骤2中，所述室温的温度为25-30℃。

13、优选的，步骤2后，将低维共占位钙钛矿单晶abx5在反溶剂中浸泡，将浸泡有低维度共占位钙钛矿单晶的反溶剂抽滤后，对单晶表面通过砂纸进行抛光，抛光后通过砂纸打磨，将打磨后的单晶干燥后进一步打磨，获得最终的低维共占位钙钛矿单晶abx5薄片。

14、一种通过上述任意一项制备方法制得的低维共占位钙钛矿单晶，所述低维共占位钙钛矿单晶的结构式为abx5，其中，a为大尺寸有机4-甲脒基吡啶阳离子，b为sbmbi1-m，x为i，0＜m＜1。

15、10.根据权利要求9所述的低维共占位钙钛矿单晶，其特征在于，所述abx5为(4ap)sb0.75bi0.25i5、(4ap)sb0.55bi0.45i5或(4ap)sb0.34bi0.66i5。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明公开了一种低维度共占位钙钛矿单晶的制备方法，是一种以脒基大尺寸阳离子为a位阳离子，以高原子序数离子sb3+和bi3+共同占据b位阳离子的新型钙钛矿光电材料。该单晶化学式为abx5，其中，a为大尺寸有机分子4-甲脒基吡啶，b为sbmbi1-m，x为i；4-甲脒基吡啶具有比胺基更丰富的氢键供体，相比于同类型的胺基阳离子具体更低的酸性和极性。该制备方法通过单晶生长方法是缓慢溶液降温法，易于操作，不受设备的限制，方法工艺简单，节约成本，生长周期也相对较短，并且易于培养出尺寸大于3×3×1mm3的低维度共占位钙钛矿单晶。

18、进一步的，该方法制备出的大尺寸低维共占位钙钛矿单晶进行擦拭、表面清洗以及双面抛光，然后密封储存于干燥柜中，便于后续备用。

19、本发明公开了一种低维度共占位钙钛矿单晶，与低维胺基钙钛矿相比，提高了钙钛矿材料的环境稳定性；与其它同类型钙钛矿单晶相比，双金属共占位钙钛矿单晶具有更低的八面体扭转因子和更短的键长，进一步提高了载流子的传输效率，减缓了器件内部存在的离子迁移现象。此外，双金属共占位使得该钙钛矿单晶同时拥有铋基和锑基卤化物钙钛矿的优良特性，摒弃了单金属钙钛矿单晶性能单一等问题。同时，双金属共占位进一步提高了单一金属卤化物钙钛矿的光电性能，具有更低的离子迁移现象。该单晶材料为钙钛矿光电材料的应用开辟了新的道路，本发明的新型钙钛矿单晶促进了钙钛矿的稳定性、新材料的开发以及新型钙钛矿光电材料的应用等方面的应用研究。

技术特征：

1.一种低维共占位钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种低维共占位钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，4-甲脒基吡啶盐酸盐与氧化铋和氧化锑的混合摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述的一种低维共占位钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，混合4-甲脒基吡啶盐酸盐、氧化铋和氧化锑的混合物以及氢碘酸的过程为：将4-甲脒基吡啶盐酸盐、氧化铋和氧化锑的混合物加入至容器中，加入氢碘酸，将脒基盐酸盐、氧化铋和氧化锑的混合物溶解后，在120-180℃下搅拌后得到澄清溶液，在120-180℃下保温静置后，获得低维度共占位钙钛矿单晶的饱和溶液。

4.根据权利要求1所述的一种低维共占位钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，将氧化铋和氧化锑溶于氢碘酸中，在120-180℃下搅拌后得到澄清溶液，在澄清溶液中加入4-甲脒基吡啶盐酸盐中，在120-180℃下继续搅拌得到澄清溶液，在120-180℃下保温静置后，获得低维度共占位钙钛矿单晶的饱和溶液。

5.根据权利要求1所述的一种低维共占位钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氢氟酸水溶液的质量分数为55％-57％。

6.根据权利要求1所述的一种低维共占位钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，氢碘酸水溶液中加入有氢碘酸水溶液体积量10-30％的次磷酸。

7.根据权利要求1所述的一种低维共占位钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述室温的温度为25-30℃。

8.根据权利要求1所述的一种低维共占位钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤2后，将低维共占位钙钛矿单晶abx5在反溶剂中浸泡，将浸泡有低维度共占位钙钛矿单晶的反溶剂抽滤后，对单晶表面通过砂纸进行抛光，抛光后通过砂纸打磨，将打磨后的单晶干燥后进一步打磨，获得最终的低维共占位钙钛矿单晶abx5薄片。

9.一种通过权利要求1-8任意一项制备方法制得的低维共占位钙钛矿单晶，其特征在于，所述低维共占位钙钛矿单晶的结构式为abx5，其中，a为大尺寸有机4-甲脒基吡啶阳离子，b为sbmbi1-m，x为i，0＜m＜1。

10.根据权利要求9所述的低维共占位钙钛矿单晶，其特征在于，所述abx5为(4ap)sb0.75bi0.25i5、(4ap)sb0.55bi0.45i5或(4ap)sb0.34bi0.66i5。

技术总结
本发明公开了一种低维共占位钙钛矿单晶及其制备方法，属于光电子领域，是一类以铋锑三价离子共同占据钙钛矿八面体中心阳离子位置的新型光电材料。该新型单晶化学式为(4AP)Sb<subgt;m</subgt;Bi<subgt;1‑m</subgt;I<subgt;5</subgt;。其中，A为4‑甲脒基吡啶，B为Sb<subgt;m</subgt;Bi<subgt;1‑m</subgt;，X为I；4‑甲脒基吡啶具有比胺基更丰富的氢键供体，相比于同类型的胺基阳离子具体更低的酸性和极性，同时由于双金属共占位的特殊结构使得该晶体具有比单一金属基钙钛矿单晶性能更全面。因此，在形成钙钛矿材料时，相比于单一金属基或胺基等其他金属卤化物钙钛矿材料，本发明中所制备的单晶表现出更低的离子迁移现象以及更优异的光电性能。

技术研发人员：赵奎,杨叶,马闯,李昊瑾
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/6