一种低膨胀多孔硅碳复合材料、制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料，尤其涉及一种低膨胀多孔硅碳复合材料、制备方法和应用。

背景技术：

1、硅碳复合材料在高能量密度需求下有望成为新一代负极材料。包覆结构是硅碳复合材料最为典型的结构，简而言之，通过在活性物质硅表面包覆碳层，防止硅颗粒与电解液直接接触，缓解硅的体积效应，增强其导电性。根据包覆结构和硅颗粒形貌，常见的包覆结构有核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。

2、多孔硅具有丰富的孔道结构，相比于常规的纳米硅颗粒，硅内部空隙可以提供材料膨胀的缓冲空间，缓解材料内部机械应力，同时孔道结构能够提供快速的离子传输通道，使得材料具有更好的电性能发挥。但多孔硅比表面积较大，会导致加工困难，也会增加硅颗粒与电解液直接接触的风险，消耗过多的锂离子形成sei膜，从而导致首效偏低，除此之外，硅本征电导率低，导致电子传导能力较差。

3、针对上述问题，采用的解决方式是在多孔硅表面构建人工sei膜，以减少电解液的消耗，解决不可逆容量损失，提高材料库仑效率。中国专利cn117673287a将多孔硅纳米化处理后再造粒与锂粉、分散剂、碳源等混合均匀后煅烧，通过对多孔硅表面预锂化处理及包覆，从而有效提高锂电池的首次库伦效率以及循环稳定性，但固相混合的方式易导致分散不均，多孔硅孔隙中难以渗透，从而导致所形成的sei膜包裹不均匀，最终影响材料电化学性能。

4、碳纳米管为一维碳纳米材料，具有韧性好、电导率高的特点。将碳纳米管和多孔硅碳材料复合，改善材料电导率，提高材料电化学性能。中国专利cn106058256a通过多孔硅基体负载金属催化剂，经化学气相沉积法在多孔硅颗粒的内部和外部都有碳纳米管分布，增强了多孔硅的整体电子导电率，有效地增加了硅负极材料的可逆容量，提高了其电化学性能。但通过化学气相沉积法在多孔硅表面沉积碳纳米管，碳纳米管表面沉积均匀性及其与硅的表面结合力较差，使其在充放电循环过程中容易脱落，同时多孔硅孔隙难以填充，存在直接与电解液接触的风险，造成首效低、循环性能衰减较快。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种在多孔硅孔隙内形成均匀的sei膜，碳纳米管嵌入多孔硅颗粒内部，再进行碳包覆的硅碳复合材料的制备方法；本发明还有一个目的在于提供一种高首效，高导电性，长循环的低膨胀多孔硅碳复合材料。

2、本发明公开一种低膨胀多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1制备功能化多孔硅：将硅铝合金置于酸液中反应获得多孔硅，将多孔硅水洗至中性；再加入浓硫酸和过氧化氢混合溶液中，搅拌至多孔硅的表面羟基化，水洗，干燥获得功能化多孔硅；

4、s2将功能化多孔硅的表面预锂化：将步骤s1获得的功能化多孔硅均匀分散在水中，形成均匀的悬浊液，将所述悬浊液与醋酸锂水溶液混合，充分反应；再加入氟化铵水溶液，搅拌至反应完全，获得混合液；

5、s3制备喷雾干燥前躯体：将步骤s2获得的混合液与碳纳米管分散液混合均匀；再与第一碳源分散液混合，形成均一稳定的前驱体液；

6、s4喷雾干燥：将步骤s3获得的前驱体液进行喷雾干燥，获得粉体；

7、s5高温炭化及第二碳源填孔：将步骤s4获得的粉体在保护性气体氛围中高温炭化，再通入第二碳源对复合材料进行气相沉积填孔，冷却，过筛。

8、通过酸液将硅铝合金中的铝元素除去，形成多孔硅。再将多孔硅加入浓硫酸和过氧化氢混合溶液中，将多孔硅的表面羟基化。羟基化的多孔硅的表面的羟基会与锂离子发生配位或化学结合，加入氟化铵后，锂离子会与氟离子结合，通过液相沉积作用在多孔硅的表面和孔隙的表面形成均匀的lif层。

9、进一步的，所述步骤s1中，所述硅铝合金的颗粒粒径为50-300nm，硅和铝的质量比为1:1-5；所述酸液选自盐酸、硫酸中的一种，浓度为10-30wt%；反应时间为6-24h；所述浓硫酸和过氧化氢的质量比为1-3:1，反应时间为0.5-2h。

10、进一步的，所述步骤s2中，所述悬浊液中功能化多孔硅的含量为10-30wt%；所述醋酸锂水溶液与所述氟化铵水溶液的浓度均为5-20wt%，加入的醋酸锂与氟化铵的摩尔比为1:1。

11、进一步的，所述步骤s2中，获得的混合液的固体物质中所述多孔硅的含量为60-90wt%。硅碳复合材料表面及孔隙行程均匀lif层同时保证硅碳性能发挥。

12、混合液中固体物质是表面沉积了lif的多孔硅，在多孔硅的表面形成一层人造sei膜。

13、进一步的，所述步骤s3中，所述碳纳米管的管径为1-10nm，长度为0.5-2μm；所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.1-0.2wt%；所述碳纳米管的质量为所述功能化多孔硅质量的0.5-3%。

14、通过第一碳源将碳纳米管包裹，加强碳纳米管与多孔硅之间的结合力，在循环中更不容易脱落。

15、进一步的，所述步骤s3中，用于分散碳纳米管和第一碳源的分散溶剂各自独立的选自丙酮、异丙醇、甲苯、重油、四氢呋喃、水中的一种或几种。

16、进一步的，所述步骤s3中，所述第一碳源选自煤系沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、聚乙二醇中的一种或多种；所述第一碳源的质量为所述功能化多孔硅质量的1-10%。

17、进一步的，所述步骤s4中，所述喷雾干燥的操作中，进口温度为110-150℃，所述进料速度为0.1-5l/h；所述粉体的粒径控制在3-15μm。

18、进一步的，所述步骤s5中，所述高温炭化的温度为800-1200℃，升温速率为5-20℃/min，保温时间为1-2h；所述第二碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔中的一种；所述第二碳源的流速为0.5-3l/min，通入时间为1-5h。

19、进一步的，所述步骤s5中，使用回转炉进行高温炭化；其中回转炉的转速为0.3-1.5r/min。

20、进一步的，所述步骤s5中，所述过筛的筛网目数为200-350目。

21、通过气相沉积将炭化后的多孔硅碳的孔隙中填充碳。避免电解液直接与多孔硅接触。

22、本发明还公开一种低膨胀多孔碳复合材料，由上文所述的制备方法制备获得。

23、本发明还公开一种锂离子电池，包括正极片，负极片，隔膜，电解质；所述负极片包括如上文所述的低膨胀多孔硅碳复合材料，首次效率大于90%。

24、本发明提供的低膨胀多孔硅碳复合材料，通过功能化的多孔硅表面锚定锂离子，再利用液相沉淀反应在多孔硅孔隙及表面原位生成人造sei膜，解决sei膜生长不均的问题；将碳纳米管嵌入多孔硅颗粒间，第一碳源将多孔硅和碳纳米管粘结在一起，以气相沉积的方法对多孔硅碳复合材料进行填孔，大大改善了多孔硅高比表面积、低首效、低导电性的问题。

技术特征：

1.一种低膨胀多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种低膨胀多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述硅铝合金的颗粒粒径为50-300nm，硅和铝的质量比为1:1-5；所述酸液选自盐酸、硫酸中的一种，浓度为10-30wt%；反应时间为6-24h；所述浓硫酸和过氧化氢的质量比为1-3:1，反应时间为0.5-2h。

3.根据权利要求1所述的一种低膨胀多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述悬浊液中功能化多孔硅的含量为10-30wt%；所述醋酸锂水溶液与所述氟化铵水溶液的浓度均为5-20wt%，加入的醋酸锂与氟化铵的摩尔比为1:1。

4.根据权利要求1所述的一种低膨胀多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.1-0.2wt%；所述碳纳米管的管径为1-10nm，长度为0.5-2μm；所述碳纳米管的质量为所述功能化多孔硅质量的0.5-3%。

5.根据权利要求1所述的一种低膨胀多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，用于分散碳纳米管和第一碳源的分散溶剂各自独立的选自丙酮、异丙醇、甲苯、重油、四氢呋喃、水中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种低膨胀多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述第一碳源选自煤系沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、聚乙二醇中的一种或多种；所述第一碳源的质量为所述功能化多孔硅质量的1-10%。

7.根据权利要求1所述的一种低膨胀多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，所述喷雾干燥的操作中，进口温度为110-150℃，所述进料速度为0.1-5l/h；所述粉体的粒径控制在3-15μm。

8.根据权利要求1所述的一种低膨胀多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，所述高温炭化的温度为800-1200℃，升温速率为5-20℃/min，保温时间为1-2h；所述第二碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔中的一种；所述第二碳源的流速为0.5-3l/min，通入时间为1-5h。

9.一种低膨胀多孔碳复合材料，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备获得。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片，负极片，隔膜，电解质；所述负极片包括如权9所述的低膨胀多孔硅碳复合材料，首次效率大于90%。

技术总结
本发明公开了一种低膨胀多孔硅碳复合材料、制备方法和应用，锂离子电池负极材料技术领域。本发明提供的低膨胀多孔硅碳复合材料，通过功能化的多孔硅表面锚定锂离子，再利用液相沉淀反应在多孔硅孔隙及表面原位生成人造SEI膜，解决SEI膜生长不均的问题；将碳纳米管嵌入多孔硅颗粒间，第一碳源将多孔硅和碳纳米管粘结在一起，以气相沉积的方法对多孔硅碳复合材料进行填孔，大大改善了多孔硅高比表面积、低首效、低导电性的问题。

技术研发人员：陈伟,张小祝,李凡群,苏敏,叶克份
受保护的技术使用者：万向一二三股份公司
技术研发日：
技术公布日：2025/1/6