一种金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法

本发明属于钠离子电池，尤其涉及一种金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着全球对可再生能源需求的不断增加，储能技术成为了实现能源转型和保障能源安全的关键。在众多储能技术中，钠离子电池因其资源丰富、成本低廉和潜在的高能量密度等优势，正逐渐成为锂离子电池的有力竞争者，尤其是在大规模储能领域。在钠离子电池中，负极材料的选择对其性能具有至关重要的影响，而钛酸钠作为负极材料之一，近年来受到了广泛的关注和研究。但其在实际应用中仍面临一些挑战。一方面是成本较高，成本问题主要是因为合成方法和钛源。另一方面是材料本身的导电性较差，这限制了其在大电流充放电下的性能表现。目前采用较多的方法如纳米工程、形貌调控、金属非金属包覆等，伴随着高成本、低收率和难以工业化生产的缺点。事实上在钛酸钠中引入杂原子是改善导电性的有效方案，但是掺杂方法多选用水热法、固相法、溶胶-凝胶法等合成方法。成本较高，且难以规模化生产。

2、邱小明等提供了一种镍掺杂钛酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，首先制备复合材料的前驱体溶液，然后制得钛酸钠/石墨烯复合材料并进行镍掺杂，最后经过退火处理后得到镍掺杂钛酸钠/石墨烯复合材料。此发明所提供的镍掺杂钛酸钠/石墨烯复合材料储钠比容量高、可逆性好，采用上述复合材料制得的钠系双离子电池在电流密度为0.05a/g时，可逆容量能够达到255.4mah/g,且循环稳定性良好(cn202410100248.9)。刘金平等公开了一种铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料及其制备方法，所述电极材料由作为基底的钛片和铁掺杂钛酸钠阵列膜构成，其中阵列膜由相互交错的钛酸钠纳米片组装而成，钛酸钠纳米片的厚度为30纳米，均匀密集地分布在钛片表面，并且阵列膜的形貌和尺寸可以通过调控前驱物的比例实行有效调控。此发明中相互交错的纳米片阵列结构，可以使电解液与活性材料充分接触，增加电解液的渗透能力，减小界面电阻；且纳米阵列直接生长在钛片集流体上，缩短了离子的传输路径，并有利于电子的传输(cn201911049478.2)。憨勇等提出了一种单/多元素掺杂钛酸钠纳米棒阵列涂层的制备工艺，采用水热(ht)方法在纯钛表面制备了不同钛酸钠纳米棒阵列涂层，对上述涂层再次进行水热处理，实现涂层中纳米棒状钛酸钠的单/多元素(mg、ca、sr或zn)掺杂(cn201811456718.6)。weijiameng等提出了具有氧缺陷的空心nto微球(h-nto)的设计和制备，其由具有独特化学键合的nto/c(n)界面的二维超薄纳米片制成。制备是先通过水热法合成tio2微球，再通过水热法合成nto微球，最后将制备的nto样品在ar/h2(95％/5％)气氛下于450℃煅烧2小时。h-nto作为sibs负极材料表现出了高比容量和优异的倍率性能。

3、王超等提出一种钾掺杂钛酸钠电极材料及其制备方法和应用，所述钾掺杂钛酸钠电极材料棒状层状结构，由简单的固相法合成，前驱体碳酸钠、碳酸钾和锐钛矿相二氧化钛按比例球磨后，在空气中经微波烧结得到；钾元素的加入使钛酸钠(100)晶面暴露增多、同时(003)晶面暴露减少；此发明钾掺杂钛酸钠作为负极材料在钠离子电池中应用，由于钾元素的加入，使钠离子扩散通道变多且变短，有利于钠离子的存储，从而提高钛酸钠材料的比容量以及倍率性能(申请号：cn202211220673.9)。sdemirel等使用na2co3、tio2和v2o5粉末制备na2 ti6-xvxo13(其中x＝0、0.025、0.05、0.1)样品，通过将混合粉末在空气条件下在800℃下加热16h以去除结构中的碳酸盐。然后，在空气条件下在1100℃下进行第二次热处理，持续24h以获得纯净的最终粉末。x＝0.05取代的电化学性能高于未掺杂的样品。

4、可见，现有钛酸钠掺杂技术主要集中于通过水热法来进行钛酸钠掺杂，所用的钛源多是钛酸四丁酯和钛金属这种价格高昂的产品，虽然在工艺上有所创新和性能上有所提升，但也存在一些潜在的缺点如成本较高，重复性低，产率低，难以规模化生产等，并且工艺流程复杂，会伴随着更多的能耗和人力成本；即使现有采用固相法掺杂，虽然工艺简单、容易放大生产，但是钛源都是锐钛矿二氧化钛，价格较高，导致钛酸钠的成本高，而且固相法掺杂容易产生掺杂不均匀的问题。

技术实现思路

1、为了解决现有钛酸钠负极材料掺杂技术中存在的以上问题，本发明提供一种金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法。

2、本发明提供一种金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

3、s1、水解溶液配制：将硫酸氧钛和金属a硫酸盐溶于水作为水解溶液，其中，a：ti的摩尔比为0.01-0.5：1；

4、s2、底液预热：取适量去离子水于反应釜中，并预热至80℃-110℃；

5、s3、水解：在搅拌状态下，将水解溶液匀速加入反应釜中，并保持反应釜内体系温度恒定，进料结束即水解反应结束；

6、s4、制备偏钛酸：将水解后的浆料冷却至室温，水洗后，烘干，得到金属掺杂偏钛酸(hto-a)；

7、s5、制备钛酸钠：将钠源和金属掺杂偏钛酸按照钠和钛摩尔比2：3混合均匀，在氩气气氛下进行煅烧，再经自然冷却，得到金属掺杂钛酸钠(nto-a)。

8、进一步的，所述步骤s1中a为k、au、cu、zr、mg、nb、ca、v、sr、mo、al中的一种或几种的组合。

9、进一步的，所述步骤s1中水解溶液浓度为170-240g/l。

10、进一步的，所述步骤s3中搅拌速度为1000-1400rpm。

11、进一步的，所述步骤s3中水解溶液的进料速度为1.0-5ml/min。

12、进一步的，所述步骤s3中加料过程中体系温度恒定为80℃-110℃。

13、进一步的，所述步骤s3硫酸氧钛溶液的进料时间为1-12h。

14、进一步的，所述步骤s4中烘干温度为120℃，烘干时间为10h。

15、进一步的，所述步骤s5中钠源为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、氧化钠、过氧化钠中的一种或多种。

16、进一步的，所述步骤s5中煅烧为：以5℃/min的升温速率升温到800-950℃，保温5-15h。

17、本发明使用金属离子的硫酸盐溶液和硫酸氧钛溶液进行水解，得到均匀掺杂微量的金属元素的偏钛酸(hto)，然后偏钛酸和钠源直接煅烧合成异质离子调控过的钛酸钠。其有益技术效果如下：

18、1、本发明直接使用金属离子的硫酸盐溶液和硫酸氧钛溶液进行水解，金属离子影响水解动力学，改变了产物的粒度分布和形貌特征。

19、2、本发明直接在水解过程中掺杂可以减少额外的掺杂步骤，并减少了偏钛酸转化为二氧化钛的步骤，降低了生产成本和能耗，简化了操作流程，便于重复实验和规模放大。

20、3、本发明可以使金属离子更均匀地分布在偏钛酸的晶格中，进而均匀分布在钛酸钠的晶格中，提高了钛酸钠产品的质量，有利于提高其电化学性能。

技术特征：

1.一种金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中a为k、au、cu、zr、mg、nb、ca、v、sr、mo、al中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中水解溶液浓度为170-240g/l。

4.根据权利要求1所述的金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中搅拌速度为1000-1400rpm。

5.根据权利要求1所述的金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中水解溶液的进料速度为1.0-5ml/min。

6.根据权利要求1所述的金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中加料过程中体系温度恒定为80℃-110℃。

7.根据权利要求1所述的金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3硫酸氧钛溶液的进料时间为1-12h。

8.根据权利要求1所述的金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中烘干温度为120℃，烘干时间为10h。

9.根据权利要求1所述的金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中钠源为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、氧化钠、过氧化钠中的一种或多种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中煅烧为：以5℃/min的升温速率升温到800-950℃，保温5-15h。

技术总结
本发明提供一种金属掺杂钛酸钠负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、水解溶液配制：将硫酸氧钛和金属A硫酸盐溶于水作为水解溶液，其中，A：Ti的摩尔比为0.01‑0.5：1；S2、底液预热：取适量去离子水于反应釜中，并预热至80℃‑110℃；S3、水解：在搅拌状态下，将水解溶液匀速加入反应釜中，并保持反应釜内体系温度恒定；S4、制备偏钛酸：将水解后的浆料冷却至室温，水洗后，烘干，得到金属掺杂偏钛酸；S5、制备钛酸钠：将钠源和金属掺杂偏钛酸按照钠和钛摩尔比2：3混合均匀，在氩气气氛下进行煅烧，再经自然冷却，得到金属掺杂钛酸钠。本发明制备的金属掺杂钛酸钠成本低，工艺简单易行，产品性能优良。

技术研发人员：郭孝东,吴振国,胡昌燕,段晓霞,罗冬梅,牛晓滨
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/10