本发明属于肥料，特别是涉及一种改性石墨烯作为薄膜封装缓释肥料及其制备方法。
背景技术：
1、为了维持作物产量，必须向土壤施用肥料，为植物提供必需的养分。保守估计表明，30-50% 的作物产量归因于天然或合成商业肥料。随着现代农业越来越依赖不可再生的肥料资源，未来相关矿物的产量可能会以更高的价格生产出质量较低的产品。这些不可再生肥料中的部分营养物质不会被植物吸收，因此会渗入地下水或地表水，导致富营养化，并对生态系统构成巨大风险，为了提高肥料质量并保护环境和生态系统，越来越多的研究旨在开发新技术，以缓慢或受控的方式在水或土壤中输送植物养分。
2、施用薄膜封装肥可以提高养分利用效率，涂在肥料颗粒上的封装薄膜起到物理屏障的作用，减慢养分的释放速度，从而减少肥料养分在环境中的损失。释放持续时间，即涂覆肥料释放指定百分比（例如 80%）所需的时间，是评估缓释特性的重要指标。一般来说，对于具有一定量封装材料的封装肥料，较长的释放持续时间表明肥料的缓释性能越好。
3、在过去的几年里，石墨烯因其独特的二维结构、高表面积以及许多应用所需的卓越结构、机械、热、光学和电气特性而引起了巨大的研究兴趣。现有技术中已经报到了利用石墨烯氧化物作为封装材料制备缓释肥料（zhang m , gao b , chen j ,et al.slow-release fertilizer encapsulated by graphene oxide films[j].chemicalengineering journal, 2014, 255:107–113.doi:10.1016/j.cej.2014.06.023.），然而石墨烯氧化物作为超薄碳材料，虽然具有高机械强度和高表面积，但缺乏柔性和成膜性，实际应用过程包覆效果不佳，从而并无法得到理想的缓释性能。
4、现有技术中有将氧化石墨烯与水性聚合物乳液复合弥补这一缺陷，结合了聚合物乳液成膜性和粘性以及氧化石墨烯力学性能的优点，例如专利cn107324901a氧化石墨烯改性聚合物复合材料薄膜控释肥料及其制备方法，将聚丙烯酸酯乳液与氧化石墨烯复合作为薄膜材料，然而其也只是将制备完成的聚合物乳液与氧化石墨烯共混复合，氧化石墨烯的分散效果和包覆效果有限。除此之外，聚合物乳液自身具有一定的亲水性，石墨烯经过氧化后有大量的羟基和羧基等亲水基团，两者复合后作为薄膜封装材料溶胀度难以控制，很难保证长时间肥料释放。
技术实现思路
1、本发明提供一种改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
2、本发明提供的一种改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤，
3、（1）在1000ml的四口烧瓶中加入30g表面活性剂，在所述的四口烧瓶中加入250ml去离子水，搅拌均匀后得到混合物；在500ml烧杯中依次加入顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯混合均匀得到单体溶液，将所述的单体溶液加入到所述的四口烧瓶中，在300-500rpm的转速下搅拌30min得到油水混合物；将10g氧化石墨烯的去离子水分散液加入到所述的油水混合物中，在300-500rpm的转速下搅拌30min；将所述的四口烧瓶放入水浴锅中升温并保持在70-80℃，调整搅拌速度为500-700rpm，滴加引发剂溶液，滴加时间为2h，滴加结束后持续搅拌反应2h，得到聚合物复合氧化石墨烯溶液；
4、（2）向所述的聚合物复合氧化石墨烯溶液中滴入还原剂溶液，搅拌30min-60min，于90℃油浴条件下回流反应80-120min，过滤得到改性氧化石墨烯溶液；
5、（3）将200g硝酸钾肥料颗粒放入流化床包衣机中充分流化，采用蠕动泵将所述改性氧化石墨烯溶液泵入喷嘴并雾化成液滴，所述液滴被喷涂在所述流化床中硝酸钾肥料表面，经过流化床气体脱水，经过涂覆3-5次后在硝酸钾肥料颗粒表面形成致密的改性氧化石墨烯膜，从而制备得到所述改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料；
6、（4）将所述的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料置于60-80℃的烘箱中干燥48h，得到最终产品。
7、所述的顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:1:4-6。
8、优选的，所述的顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:1:5。
9、所述的氧化石墨烯的去离子水分散液中氧化石墨烯的净重与单体溶液的质量比为1：50-200。
10、所述的表面活性剂为op-10和十二烷基硫酸钠的混合液，所述的op-10和十二烷基硫酸钠质量比为1:2。
11、所述的还原剂溶液为水合肼溶液。
12、所述的步骤（3）中所述雾化过程的雾化压力为0.05-0.3mpa。
13、本发明还提供了一种利用上述改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法制备得到的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料，并将其在农业领域方面的应用。
14、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：本发明通过在聚丙烯酸酯乳液制备过程中加入氧化石墨烯，采用顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯作为这三种特定的聚合单体，单体进行聚合过程，其中顺丁烯二酸酐可与氧化石墨烯中的羟基发生酯化反应，实现氧化石墨烯与聚丙烯酸酯乳液的原位键合，既提高了氧化石墨烯与聚合物乳液的分散性和结合力，也提高了氧化石墨烯片层之间的分散，充分发挥氧化石墨烯的吸附和缓释功能。
15、除了顺丁烯二酸酐外，本发明选用的丙烯酰胺也含有亲水基团，在制备过程也可以与氧化石墨烯产生相互作用，提高结合力，通过选用顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺这两种单体一方面提高了聚合物乳液与氧化石墨烯的结合力，另一方面还能实现缓释肥料的水溶性，另外选择甲基丙烯酸甲酯这种疏水性单体搭配用于控制聚合物乳液的溶胀度，通过调整顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯这三种单体在特定的比例范围，与氧化石墨烯复合后既能保证薄膜封装材料具有一定的溶胀度，又提高了力学性能和成膜性能，达到肥料缓慢释放的效果。除此之外，本发明将聚合物复合后的氧化石墨烯进行还原处理后，进一步控制了溶胀度，试验结果证明，制备得到的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料具有理想的缓释效果。
1.一种改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤，
2.一种如权利要求1所述的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂溶液为过硫酸钾去离子水溶液，所述过硫酸钾去离子水溶液浓度为0.02-0.05g/ml。
3.一种如权利要求1所述的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述的顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:1:4-6。
4.一种如权利要求3所述的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述的顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:1:5。
5.一种如权利要求1所述的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的去离子水分散液中氧化石墨烯的净重与所述单体溶液的质量比为1：50-200。
6.一种如权利要求1所述的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为op-10和十二烷基硫酸钠的混合液，所述的op-10和十二烷基硫酸钠质量比为1:2。
7.一种如权利要求1所述的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂溶液为水合肼溶液。
8.一种如权利要求1所述的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中所述雾化过程的雾化压力为0.05-0.3mpa。
9.一种改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料在农业领域的应用。