一种三硫化二铬-碳复合微球及其制备方法和应用

本发明属于微纳米复合材料技术。更具体地，涉及一种三硫化二铬-碳复合微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池，作为一种新的能量存储设备，具有使用寿命长、能量密度高等优势，引起了人们巨大的研究兴趣。然而锂离子电池的电极材料，尤其是负极材料，在很大程度上影响了能量存储设备的电化学性能，所以寻找具有新颖结构电极材料对促进锂离子电池发展，进一步提高锂离子电池性能至关重要。

2、过渡金属硫化物如三硫化二铬(cr2s3)，具有较高的理论比容量，可以作为锂离子电池负极材料用于能源存储。但在实际应用时，由于三硫化二铬纳米粒子具有高表面能，易发生团聚或堆积，导致其可利用的活性比表面积大幅减小，因此造成比容量的减小。此外，三硫化二铬不佳的导电能力以及长时间的充放电引起的体积膨胀效应也容易导致电极材料的粉化，造成较差的循环能力和倍率能力。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种三硫化二铬-碳复合微球的制备方法。

2、本发明的目的是提供所述制备方法制备得到的三硫化二铬-碳复合微球。

3、本发明另一目的是提供所述三硫化二铬-碳复合微球在制备锂离子电池中的应用。

4、本发明又一目的是提供一种锂离子电池。

5、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

6、本发明提供了一种三硫化二铬-碳复合微球的制备方法，包括如下步骤：

7、s1.将铬酸盐溶液和盐酸多巴胺溶液逐滴混合反应，后处理，即得到多巴胺与铬酸盐形成的配合物前驱体；

8、s3.在惰性气氛下，配合物前驱体和硫源，600～800℃下热处理和硫化，后处理，即得三硫化二铬-碳复合微球；

9、其中，所述盐酸多巴胺与铬酸盐的摩尔比为(1～2):1。

10、本发明提供的三硫化二铬-碳复合微球制备方法，利用铬酸盐与盐酸多巴胺反应形成了一种球状配合物，并以其为模板，加入硫源，通过热处理和硫化得到三硫化二铬-碳复合微球，其制备原理如下：盐酸多巴胺和铬酸盐在合适比例下形成球状配合物前驱体，随后加入硫源，并进行热处理，热处理过程中盐酸多巴胺热裂解形成碳球，硫源分解释放出硫化氢，硫化氢与铬酸盐原位反应生成三硫化二铬cr2s3，并负载在碳球上，最终得到三硫化二铬-碳复合微球。

11、本发明所述三硫化二铬-碳复合微球中三硫化二铬纳米粒子高度分散在碳网络中，避免了团聚堆积现象，可以暴露出更多的活性位点，有利于提高复合微球的比容量；同时，受到碳材料的限域作用，有效缓解了三硫化二铬纳米粒子充放电时的体积膨胀效应，有利于增强复合微球的循环稳定性；此外与导电的碳材料紧密结合改善了复合微球的整体导电性，有利于提高复合微球的倍率性能。

12、发明人通过大量研究发现，仅有当盐酸多巴胺与铬酸盐的摩尔比为(1～2):1制备得到的材料才具有较好的比容量和循环稳定性。摩尔比过大，会造成材料的尺寸过大，导致离子从外部扩散至内部距离大，影响倍率性能，此外还会造成材料中碳的含量过高，导致整个复合材料的储锂容量下降；而摩尔比过小，不能形成球形复合材料，还会造成材料中碳的含量过低，导致整个复合材料的循环稳定性能下降。

13、本发明中，铬酸盐溶液和盐酸多巴胺溶液必须逐滴混合，因为这两种物质一接触就会直接反应，如果直接混合溶解，会导致最终制备的产物形貌不规则，影响产物的电池性能。

14、优选地，所述铬酸盐溶液中铬酸根离子的摩尔浓度为0.01～0.5mol/l。

15、更优选地，所述铬酸盐溶液中铬酸根离子的摩尔浓度为0.05～0.1mol/l。

16、优选地，所述硫源与铬酸盐摩尔比为(5～10):1。更优选地，所述硫源与铬酸盐摩尔比为(8～10):1。

17、优选地，所述铬酸盐为铬酸铵、铬酸钾、铬酸钠中的一种或多种。

18、优选地，所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺中的一种或两种。

19、优选地，所述热处理和硫化的时间为1～4h。更优选地，所述热处理和硫化的时间为1.5～2.5h。

20、优选地，所述热处理和硫化的温度为650～700℃。发明人研究发现，在此热处理温度下制备得到的材料用于制备锂离子电池，具有更优异的电池循环稳定性。

21、优选地，步骤s2中，所述反应为搅拌反应10～14h。

22、优选地，步骤s2中，所述后处理为：离心取沉淀，洗涤、干燥。

23、优选地，步骤s3中，所述后处理为：冷却、水洗涤、干燥。

24、进一步地，所述干燥为75～85℃下真空干燥10～14小时。

25、优选地，所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种或两种。

26、另外地，本发明还保护所述制备方法制备得到的三硫化二铬-碳复合微球。

27、进一步地，本发明提供所述三硫化二铬-碳复合微球在制备超级电容器、锂离子电池或钠离子电池中的应用。

28、本发明所述三硫化二铬-碳复合微球可以作为电池的负极材料制备超级电容器、锂离子电池或钠离子电池。发明人研究发现，利用本发明所述三硫化二铬-碳复合微球制备的锂离子电池，在多次充放电过程中能显著提高比容稳定性。

29、优选地，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片包括负极材料和集流体。

30、同时，本发明还提供一种锂离子电池，所述负极材料含有本发明所述三硫化二铬-碳复合微球。

31、优选地，所述负极材料中还含有导电剂和粘结剂。

32、优选地，所述导电剂选自碳纳米管、碳黑、石墨烯、乙炔黑中的一种或多种；和/或，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚酰亚胺中的一种或多种。

33、优选地，所述本发明负极材料中，三硫化二铬-碳复合微球、导电剂和粘结剂的质量百分比为65～75％：10～20％：10～20％。

34、本发明具有以下有益效果：

35、本发明提供了一种三硫化二铬-碳复合微球的制备方法，所述制备方法制备得到三硫化二铬-碳复合微球中三硫化二铬纳米粒子高度分散在碳网络中，避免了团聚堆积现象，可以暴露出更多的活性位点，有利于提高复合微球的比容量；同时，受到碳材料的限域作用，有效缓解了三硫化二铬纳米粒子充放电时的体积膨胀效应，有利于增强复合微球的循环稳定性；此外与导电的碳材料紧密结合改善了复合微球的整体导电性，有利于提高复合微球的倍率性能。

36、本发明具有制备方法简单、成本低廉、可快速大量合成且产品产率高等优点，制备出的三硫化二铬-碳复合微球形貌较为均匀，将其应用于制备电池材料能显著提高电池的循环稳定性。本发明制备的三硫化二铬-碳复合微球在超级电容器、锂、钠离子电池电极材料等领域具有重要的应用价值。

技术特征：

1.一种三硫化二铬-碳复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铬酸盐溶液中铬酸根离子的摩尔浓度为0.01～0.5mol/l。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硫源与铬酸盐摩尔比为(5～10):1。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铬酸盐为铬酸铵、铬酸钾、铬酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述热处理和硫化的时间为1～4h。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述热处理和硫化的温度为650～700℃。

8.权利要求1～7任一所述制备方法制备得到的三硫化二铬-碳复合微球。

9.权利要求8所述三硫化二铬-碳复合微球在制备超级电容器、锂离子电池或钠离子电池中的应用。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的负极材料含有权利要求8所述三硫化二铬-碳复合微球。

技术总结
本发明属于微纳米复合材料技术领域，具体涉及一种三硫化二铬‑碳复合微球及其制备方法和应用。本发明提供了一种三硫化二铬‑碳复合微球的制备方法，利用铬酸盐、盐酸多巴胺反应得到配合物前驱体，最后进行热处理和硫化得到三硫化二铬‑碳复合微球。本发明具有制备方法简单、成本低廉、可快速大量合成且产品产率高等优点，且本发明制备得到的三硫化二铬‑碳复合微球可用于制备电池电极，能显著提高电池的循环稳定性。

技术研发人员：马琳,王宪,王璟,林思思,杨燕婷
受保护的技术使用者：岭南师范学院
技术研发日：
技术公布日：2025/3/27