一种工业废渣高熵掺杂正极材料及其制备方法与应用

本发明属于锂离子电池正极材料，更具体的说是涉及一种工业废渣高熵掺杂正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、高镍三元正极材料因其较高的能量密度、较低的成本逐渐成为新能源电车动力电池领域最主要的正极材料，但随着镍含量的增加，高镍正极材料的放电容量增加，其也出现了循环性能和稳定性能差的情况。因此，需要进一步优化高镍正极材料的微观结构、成分分配和表面稳定性等，使锂离子电池的能力密度可以得到提升。其中，由于元素掺杂具有简单高效，不需要附加的操作步骤和设备等优点，成为提高电池稳定性的研究热点。目前锂离子电池正极材料常用的掺杂剂包括硅、钴酸锂、氟化物、硫化物、硒化物等，这些掺杂剂虽然可以提高锂离子电池的循环稳定性，但存在价格高、不易获取等缺陷。因此，发展成本低，易获取，且处理方法简便的锂离子电池正极材料用掺杂剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种工业废渣高熵掺杂正极材料及其制备方法与应用，通过工业废渣中几种微量元素的高熵掺杂，使正极材料具有良好的电化学性能和循环稳定性，以解决上述现有技术存在的问题，在提高锂离子电池循环稳定性的基础上显著降低锂离子电池正极材料所用掺杂剂的成本。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种工业废渣高熵掺杂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、将工业废渣、三元正极材料前驱体和锂源混合后进行两段焙烧，得到工业废渣高熵掺杂正极材料；

5、当所述工业废渣中硅的质量分数≥10％时，还包括对所述工业废渣进行预处理；所述预处理包括：对工业废渣进行碱焙烧。

6、本发明通过调节工业废渣中硅的质量分数，以保证降低废渣黏性以及避免因为硅的掺杂量过高而降低电化学性能；将其作为锂离子电池正极材料的掺杂剂，可以提高li+离子的扩散迁移率并显著地阻止不良副反应的发生，减少许多不良副产物的生成，显著提高锂离子电池正极材料的电化学性能和循环稳定性。而当废渣中硅含量高于10％时，由于废渣黏性较大，在烧结后会发生团聚会降低电池容量，因此需要通过预处理将废渣中硅含量降至10％以下。

7、可选地，所述工业废渣包括高镁硅镍渣、钢渣、铜渣、锌渣、铅渣、钢渣和高炉渣中的一种或多种；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、甲酸锂和硅酸锂中的一种或多种；所述三元正极材料前驱体的化学式为nix1coy1mnz1(oh)2、nix2mny2alz2(oh)2或nix3coy3alz3(oh)2，其中，x1、x2和x3的取值范围独立的为0.8～0.95，x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1，x3+y3+z3＝1，且y1、z1、y2、z2、y3和z3均不为0。

8、优选地，所述三元正极材料前驱体和锂源的摩尔比为1:1.01～1.05；所述工业废渣的质量为三元正极材料前驱体质量的0.5～3％。

9、优选地，所述两段煅烧过程中通入氧气，氧气的气流速度为60～250sccm；所述两段煅烧的参数设置为：升温速度独立的为3～5℃/min，第一段焙烧的温度为400～500℃，第一段焙烧的保温时间为2～5h，第二段焙烧的温度为600～800℃，第二段焙烧的保温时间为12～15h。

10、可选地，所述碱焙烧所用试剂包括氢氧化钠。

11、优选地，所述碱焙烧的温度为200～900℃，碱焙烧的时间为10～60min。

12、优选地，所述预处理还包括对碱焙烧所得产物顺次进行洗涤和干燥。

13、进一步地，所述洗涤包括：将碱焙烧所得产物先溶解后顺次进行抽滤和洗涤；所述溶解的温度为60～80℃，溶解的时间为30～40min；所述溶解的固液比为9～11:1；所述干燥的温度为100～150℃，干燥的时间为600～650min。

14、优选地，所述碱焙烧所用试剂的用量为使预处理后的工业废渣中硅的质量分数＜10％；不仅可以降低工业废渣的黏性，还能保证后期掺杂过程中不会因为硅含量过高而降低所得正极材料的电化学性能。

15、本发明技术方案之二：提供所述工业废渣高熵掺杂正极材料的制备方法制备得到的工业废渣高熵掺杂正极材料。

16、本发明技术方案之三：提供所述工业废渣高熵掺杂正极材料在制备锂离子电池中的应用。

17、本发明技术方案之四：提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为所述工业废渣高熵掺杂正极材料。

18、本发明公开了以下技术效果：

19、1、本发明提供了一种新型的、零成本的高熵掺杂剂。仅需调节工业废渣中硅的质量分数，就可将其作为锂离子电池正极材料的掺杂剂，为工业废渣的回收利用方向及正极材料循环稳定性的提高提供了新的思路。

20、2、本发明的工业废渣高熵掺杂正极材料在测试电压范围为2.8～4.5v时，该工业废渣高熵掺杂正极材料在1c下循环100圈后，容量保持率为95.12％。本发明将工业废渣掺入正极材料中可以显著提升正极材料的循环稳定性。

技术特征：

1.一种工业废渣高熵掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工业废渣包括高镁硅镍渣、铜渣、锌渣、铅渣、钢渣和高炉渣中的一种或多种；和/或，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、甲酸锂和硅酸锂中的一种或多种；和/或，所述三元正极材料前驱体的化学式为nix1coy1mnz1(oh)2、nix2mny2alz2(oh)2或nix3coy3alz3(oh)2，其中，x1、x2和x3的取值范围独立的为0.8～0.95，x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1，x3+y3+z3＝1，且y1、z1、y2、z2、y3和z3均不为0。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料前驱体和锂源的摩尔比为1:1.01～1.05；所述工业废渣的质量为三元正极材料前驱体质量的0.5～3％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两段煅烧过程中通入氧气，氧气的气流速度为60～250sccm；所述两段煅烧的参数设置为：升温速度独立的为3～5℃/min，第一段焙烧的温度为400～500℃，第一段焙烧的保温时间为2～5h，第二段焙烧的温度为600～800℃，第二段焙烧的保温时间为12～15h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱焙烧所用试剂包括氢氧化钠；所述碱焙烧的温度为200～900℃，碱焙烧的时间为10～60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理还包括对碱焙烧所得产物顺次进行洗涤和干燥。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱焙烧所用试剂的用量为使预处理后的工业废渣中硅的质量分数＜10％。

8.权利要求1～7任一项所述工业废渣高熵掺杂正极材料的制备方法制备得到的工业废渣高熵掺杂正极材料。

9.权利要求8所述工业废渣高熵掺杂正极材料在制备锂离子电池中的应用。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求8所述工业废渣高熵掺杂正极材料。

技术总结
本发明公开了一种工业废渣高熵掺杂正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池正极材料技术领域。所述工业废渣高熵掺杂正极材料的制备方法包括如下步骤：将工业废渣、三元正极材料前驱体和锂源混合后进行两段焙烧，得到工业废渣高熵掺杂正极材料；当所述工业废渣中硅的质量分数≥10％时，还包括对所述工业废渣进行预处理；所述预处理包括：对工业废渣进行碱焙烧。本发明通过调节工业废渣中硅的质量分数，将其作为锂离子电池正极材料的掺杂剂，为工业废渣的回收利用方向及正极材料循环稳定性的提高提供了新的思路，并可显著提升正极材料的循环稳定性。

技术研发人员：孟奇,余函静,张英杰,董鹏,李晨晨,辉雪艳
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2025/4/6