本发明涉及钠离子电池，具体是指一种碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法。
背景技术：
1、相较于传统的锂离子电池，钠离子电池在安全性能、低温性能、高温性能、倍率性能等方面具有突出优势，有望在启停电源、规模储能、家庭储能、低速二轮车等细分领域部分取代锂离子电池，发挥重要作用。
2、在钠离子电池负极材料方面，硬碳类负极材料是目前产业化的首选，而硬碳前驱体性质对最终形成的硬碳材料的结构和电化学性能起决定性作用，因此硬碳前驱体的选择是目前产业化的关键。
3、目前，钠离子电池常用的硬碳前驱体主要有树脂类（聚糠醇、酚醛树脂等）、化石类（天然沥青、石油沥青、煤沥青、煤等）和生物质类（椰壳、核桃壳、木质素、碳水化合物等）三种。其中，生物质类前驱体具有原料来源广泛、价格低廉、可再生等优势，是目前大多数负极厂商的布局方向。
4、生物质中的碳水化合物类（具体包括葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉等）前驱体除了上述优势外还具有一致性好、灰分低等优势，无需使用大量酸液提纯降低灰分，因此备受关注。
5、然而，碳水化合物类前驱体在热解初期会熔融、发泡、膨胀严重且易粘连在设备上，导致加工困难、能耗高且收率低。此外，碳水化合物类组分在高温烧结过程中倾向于形成层间距小且孔径大的结构，导致电化学性能较差。储钠容量偏低。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，具有储钠容量高、产品纯度优和工艺绿色环保的特点。
2、本发明可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明公开了一种碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、原料预混合：将碳水化合物前驱体、稳定剂、交联剂、消泡剂、去离子水和乙醇混合，得到混合液；
5、s2、喷雾干燥：使用喷雾干燥对步骤s1得到的混合液干燥处理得到混合前驱体；
6、s3、交联反应：将步骤s2得到的混合前驱体分阶段热处理，得到交联前驱体；
7、s4、破碎细化：将步骤s3所得交联前驱体进行破碎，得到细化的交联前驱体；
8、s5、低温烧结：将步骤s4所得交联前驱体在保护气氛下进行低温烧结，得到预炭化料；
9、s6：高温烧结：将步骤s5所得预炭化料在保护气氛下进行高温烧结，得到钠离子电池硬碳负极材料。
10、进一步地，在步骤s3中，分阶段热处理的第一阶段处理温度为120-160℃，处理时间为2-5h；第二阶段处理温度为150-250℃，处理时间为2-8h。
11、具体地，第一阶段的处理温度低于消泡剂的分解温度，高于碳水化合物的分解温度。在该过程中，处理温度高于碳水化合物的熔点，但稳定剂在该温度下形貌基本保持不变，因此熔融的碳水化合物吸附在稳定剂的表面，在稳定剂的支撑下，达到前驱体不熔融始终保持良好的粉状。在该过程中，碳水化合物大量分解，产生大量挥发性气体，在消泡剂的作用下，达到不发泡，不膨胀的目的。第二阶段的处理温度高于消泡剂的分解温度，低于碳水化合物的燃烧温度。在该过程中，氧气的作用下碳水化合物中的氢键网络被破坏，并且释放出大量的活性羟基基团，活性羟基基团从而与交联剂中的羟基发生缩聚反应形成交联结构。此外，热稳定性较差的化学键继续断裂产生大量逃逸气体，气体逃逸过程中在碳材料内部形成发达的连通孔隙结构。
12、进一步地，在步骤s1中，稳定剂为酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚糠醇、木质素中的一种或二种以上；稳定剂的添加量为碳水化合物前驱体添加量的1-10wt.%；具体的，稳定剂为富含多环芳烃的含碳原料，多环芳烃的热稳定性较好，且热解温度较高，在一定温度下形貌基本保持不变，因此能作为支撑剂使整个体系的形貌保持不变。
13、进一步地，在步骤s1中，交联剂为磷酸、偏磷酸、焦磷酸和硫酸中的一种或二种以上；交联剂的添加量为碳水化合物前驱体添加量的5-20wt.%。
14、进一步地，在步骤s1中，消泡剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、脂肪醇聚乙二醇酯、脂肪酸甘油酯、多元醇中的一种或二种以上；消泡剂的添加量为碳水化合物前驱体添加量的0.5-3 wt.%。
15、进一步地，在步骤s1中，乙醇的添加量为碳水化合物前驱体添加量的5-20 wt.%。具体的，添加乙醇的目的是提升稳定剂在混合液中的溶解度。乙醇的添加量会影响本发明的效果：若乙醇的添加量过低，则稳定剂不易均匀分散在混合液中；若乙醇的添加量过高，则碳水化合物和交联剂不易溶解在混合液中，导致合成的硬碳产品结构不均一，产品一致性差。
16、进一步地，在步骤s6中，保护气氛为氮气和/或氩气，烧结温度为900-1600℃，烧结时间为2-6h。在该过程中，预炭化料进一步高温石墨化，有序碳层逐渐形成，形成弯曲碳层包裹着的发达内部孔隙结构。
17、进一步地，在步骤s2中，喷雾干燥的出风温度为110-150℃，进风温度为200-320℃。在喷雾干燥过程中，混合液经雾化后，在与热空气的接触过程中水分迅速气化蒸发，得到干燥样品。由于水分蒸发速度较快，混合液仍能保持干燥前的均匀性。
18、进一步地，在步骤s1中，碳水化合物前驱体为葡萄糖、蔗糖、果糖、半乳糖、淀粉、纤维素、凝胶多糖、葡聚糖、阿拉伯聚糖、木糖中的一种或二种以上。
19、进一步地，在步骤s4过程中，破碎方式为机械磨、气流粉、雷蒙磨、球磨、搅拌磨中的一种或二种以上，粉碎至材料的d50为3-10μm。
20、进一步地，在步骤s5中，保护气氛为氮气和/或氩气，烧结温度为400-800℃，烧结时间为1-5h。
21、本发明一种碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，具有如下的有益效果：
22、第一、储钠容量高：碳水化合物前驱体在氧气的和交联剂的作用下形成较为稳定的交联结构，气体逃逸过程中在交联结构内部形成发达的连通孔隙结构，进而提升硬碳材料的储钠容量；
23、第二、产品纯度优，与其他类型的生物质基硬碳材料相比，碳水化合物原料具有确定均一的化学结构，杂质含量较低，有效提升材料的纯度；
24、第三、工艺绿色环保，由于原料中金属杂质的含量很低，因此不需要额外的酸洗提纯工艺，无需使用大量的酸液，工艺简单，绿色环保。
1.一种碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述分阶段热处理的第一阶段处理温度为120-160℃，处理时间为2-5h；第二阶段处理温度为150-250℃，处理时间为2-8h。
3.根据权利要求1所述的碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述稳定剂为酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚糠醇、木质素中的一种或二种以上；所述稳定剂的添加量为碳水化合物前驱体添加量的1-10wt.%。
4.根据权利要求1所述的碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述交联剂为磷酸、偏磷酸、焦磷酸和硫酸中的一种或二种以上；所述交联剂的添加量为碳水化合物前驱体添加量的5-20wt.%。
5. 根据权利要求1所述的碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述消泡剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、脂肪醇聚乙二醇酯、脂肪酸甘油酯、多元醇中的一种或二种以上；所述消泡剂的添加量为碳水化合物前驱体添加量的0.5-3 wt.%。
6. 根据权利要求1所述的碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，乙醇的添加量为碳水化合物前驱体添加量的5-20 wt.%。
7.根据权利要求1所述的碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s6中，所述保护气氛为氮气和/或氩气，烧结温度为900-1600℃，烧结时间为2-6h。
8.根据权利要求1所述的碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，喷雾干燥的出风温度为110-150℃，进风温度为200-320℃。
9.根据权利要求1所述的碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述碳水化合物前驱体为葡萄糖、蔗糖、果糖、半乳糖、淀粉、纤维素、凝胶多糖、葡聚糖、阿拉伯聚糖、木糖中的一种或二种以上。
10.根据权利要求1所述的碳水化合物基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s4过程中，破碎方式为机械磨、气流粉、雷蒙磨、球磨、搅拌磨中的一种或二种以上，粉碎至材料的d50为3-10μm；