一种二（氢氧根）四氨合钯(Ⅱ)及其制备方法与应用与流程

本发明属于钯化合物制备，具体涉及一种二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钯催化前驱体是指在载体催化剂中，引入活性成分的钯化合物，常见的有氯化钯和硝酸钯等。已有大量的研究表明，钯化合物的组成和结构对催化剂的性能有着重要的影响，例如，汽车尾气净化催化剂和voc处理催化剂，严格限制氯的含量，因为在催化剂中残留的氯会显著降低催化剂的催化活性和使用寿命；硝酸钯在市场上是以10％以上的硝酸溶液的形式销售，因为硝酸盐固态难以制得且在水中不稳定，只存在较高浓度的硝酸中。10％的硝酸介质有强的腐蚀性，对载体材料的表面产生溶解作用，破坏原有的表面结构，降低活性成分在载体表面的分散度和附着力，影响催化性能；同时，大量的硝酸引入制备流程，在催化剂的干燥或煅烧过程中分解出有害气体，污染环境，不利于清洁生产。

2、目前制备钯催化前驱体的制备方法主要有阴离子树脂交换法，中国专利cn201410228792.8报道的[pd(nh3)4)](oh)2的制备方法，是以氯化钯为起始物与氨水反应生成二氯四氨钯，采用阴离子树脂交换，将cl-用oh-代替，得到目标产品，该方法中采用oh-树脂交换cl-，导致cl-难以彻底去除，需要树脂反复交换、再生，废液多，产品收率低，纯度难以控制。

3、根据目前已开发的制备方法，传统的制备二(氢氧根)四氨合钯的过程如下：

4、

5、传统的制备钯催化前驱体的方法一般以含氯的钯盐、钯酸(如pdcl2、n2pdcl4(n＝h、na、k))或以含硝酸根的钯盐(如pd(no3)2)为起点，先加入过量的浓氨水形成氨配位的钯配合物中间体，然后再引入oh-，得到最终产品。此类方法存在两大弊端，一方面是所获得的的产品含氯、硝酸根等元素或离子，氯的存在会降低催化剂的活性，而硝酸根会在后续催化前驱体的使用过程中形成氮氧化物，对环境造成破坏。另一方面，产品的纯度不高，主要原因来源于第二步，oh-的来源主要是碱(如：naoh、ca(oh)2、koh等)，以钯源为含氯的pdcl2为例，引入oh-势必会生成一种氯盐(如：nacl、cacl2、kcl等)，生成的这些氯盐易溶于水，导致与产品混合，就算经过多次提纯处理，也难以完全分离，这就导致了所获得的产品纯度并不是很高。

6、综上，寻找以不含氯、钾、钠及硝酸根的钯源，制备纯度高、水溶性好的钯催化前驱体的方法，对提高钯催化剂的活性和寿命，具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法，包括如下步骤：将[pd(nh3)4](so4)溶于水中，然后加入碱土金属氢氧化物的水溶液反应，反应结束后加入氨化的羧酸铵反应，然后分离沉淀和滤液，得到二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)a。

4、一种二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法，包括如下步骤：将[pd(nh3)4](so4)溶于水中，然后加入碱土金属氢氧化物反应，反应结束后加入氨化的羧酸铵反应，向上层清夜不断加入草酸铵直至滤液中不再有沉淀生成，静置，然后分离下层沉淀和上层清液，得到二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)b。

5、作为本发明的优选实施方案，所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)a为滤液或将滤液冷冻干燥后的固体物质。

6、作为本发明的优选实施方案，所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)b为上层清液或将上层清液冷冻干燥后的固体物质。

7、本发明将二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)a或二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)b使用常规的反复重结晶的方法可得到纯度≥99％的二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)，产率为95％以上。

8、作为本发明的优选实施方案，所述[pd(nh3)4](so4)与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：(1～1.5)。

9、作为本发明的优选实施方案，所述氨化的羧酸铵优选乙酸铵，添加量与[pd(nh3)4](so4)的摩尔比为(0.1～0.5)：1。

10、作为本发明的优选实施方案，所述加入碱土金属氢氧化物反应的温度为60-70℃，时间为0.5-1h。

11、作为本发明的优选实施方案，所述加入氨化的羧酸铵反应的温度为60-70℃，时间为0.5h。

12、本发明还要求保护所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法制备的二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)a。

13、本发明还要求保护所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法制备的二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)b。

14、本发明还要求保护所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)a作为钯催化剂前驱体在制备汽车尾气处理催化剂中的应用。

15、本发明还要求保护所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)b作为钯催化剂前驱体在制备pd/c催化剂中的应用。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明首先选用硫酸四氨钯和碱土金属氢氧化物作为原材料，从源头上杜绝了氯，钠、硝酸根等元素或离子，避免了这些元素或离子对产品的影响，并且通过加入氨化的羧酸铵降低了二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)中氨基基团易脱落的风险，提高了二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的稳定性和在水中的溶解度，而且后期利用草酸铵受热易分解的特性，可以在有效除去残留碱土金属离子的同时又对产品的纯度几乎没有影响。此外，通过控制碱土金属离子和c2o4-的含量，将制备的不同二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)应用于不同领域，并且通过控制二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)中碱土金属离子和c2o4-的相对含量，提高二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)所制备的催化剂在使用过程中的效率和寿命。

技术特征：

1.一种二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将[pd(nh3)4](so4)溶于水中，然后加入碱土金属氢氧化物溶液搅拌反应，反应结束后再加入氨化的羧酸铵反应，静置，然后分离沉淀和滤液，得到二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)a；所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)a为上层清液或将上层清液冷冻干燥后的固体物质。

2.一种二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将[pd(nh3)4](so4)溶于水中，然后加入碱土金属氢氧化物溶液搅拌反应，反应结束后再加入氨化的羧酸铵反应，向上层清夜不断滴加草酸铵直至不再有沉淀生成，静置，然后分离下层沉淀和上层清液，得到二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)b；所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)b为上层清液或将上层清液冷冻干燥后的固体物质。

3.如权利要求1或2所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法，其特征在于，所述[pd(nh3)4](so4)与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：(1～1.5)。

4.如权利要求1或2所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法，其特征在于，所述氨化的羧酸铵为乙酸铵，氨化的羧酸铵与[pd(nh3)4](so4)的摩尔比为(0.1～0.5)：1。

5.如权利要求1或2所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法，其特征在于，所述加入碱土金属氢氧化物反应的温度为60-70℃，时间为0.5-1h。

6.如权利要求1或2所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法，其特征在于，所述加入氨化的羧酸铵反应的温度为60-70℃，时间为0.5h。

7.如权利要求1所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法制备的二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)a。

8.如权利要求2所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)的制备方法制备的二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)b。

9.如权利要求7所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)a作为钯催化剂前驱体在制备汽车尾气处理催化剂中的应用。

10.如权利要求8所述二(氢氧根)四氨合钯(ⅱ)b作为钯催化剂前驱体在制备pd/c催化剂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种二(氢氧根)四氨合钯(Ⅱ)及其制备方法与应用，属于钯化合物制备技术领域。本发明以硫酸四氨钯([Pd(NH<subgt;3</subgt;)<subgt;4</subgt;]SO<subgt;4</subgt;)和碱土金属氢氧化物为原料，通过调节碱土金属氢氧化物和草酸铵的相对含量，制备了可应用于不同领域的二(氢氧根)四氨合钯(Ⅱ)；并且加入一定量的羧酸铵，降低了二(氢氧根)四氨合钯(Ⅱ)中氨基基团的脱落情况，提高了材料的稳定性和水溶性。本发明选用了无氯、无碱金属离子的硫酸四氨钯为钯源，从源头上杜绝了这些元素或离子对于催化前驱体的影响；其次利用碱土金属的草酸盐溶解度低，且草酸铵受热易分解的特点，有效的去除了残留的碱土金属离子；然后通过加入一定量的碱性羧酸铵，通提高目标产品的稳定性和在水中的溶解度；最后本发明有选择的控制碱土金属离子和C<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;<supgt;2‑</supgt;的相对含量，适用于不同应用场景的二(氢氧根)四氨合钯(Ⅱ)的合成。

技术研发人员：郭旭虎,余娟,张春涛,高安丽,常桥稳,晏彩先,姜婧,李天赐
受保护的技术使用者：昆明贵金属研究所
技术研发日：
技术公布日：2025/4/14