一种基于亚临界技术合成尖晶石型纳微材料的方法

本发明属于多金属材料的制备，具体涉及一种基于亚临界技术合成尖晶石型纳微材料的方法。

背景技术：

1、随着纳米科技的不断进步和跨学科研究的深入，纳米金属材料因其具有体积相对较小、比表面积大、表面能与表面结合能大等优点备受关注。这类材料通过精细控制不同金属元素的组成、分布及微观结构，能够显著提升材料的催化性能、电学性能、磁学性能以及生物相容性等，从而在催化化学、能源转换与存储、生物医学及电子信息器件等多个领域发挥着关键作用。

2、然而，传统的尖晶石型纳微材料合成方法，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等，往往存在制备时间长、反应气氛难以控制、产物形貌与尺寸分布不均等问题，例如溶胶-凝胶法虽然组分可控易掺杂但是其原料贵、反应耗时长；共沉淀法虽然产物粒度小且均匀但是材料易团聚且不可以精确控制气氛来一步获得所需要的具有特定功能的材料；虽然水热法制备的产物纯度高，粒度分布窄但是制备时间过长且不能精确控制反应气氛。

3、亚临界技术是一种在特定温度和压力下，利用流体（通常是水或有机溶剂）的特殊性质（如密度、溶解度和扩散性）来促进化学反应和材料合成的方法。该技术的原理主要是将前驱物溶液与添加剂等通入混合器中进行混合后，在反应器中快速升温，使得晶体迅速成核并且析出纳米粒子。相比于传统方法，亚临界技术具有反应时间短，反应气氛易于控制、处理过程温和、产品粒径小和尺寸分布均匀等优点，为尖晶石型纳微材料的构建提供了一种具有显著优势的方法。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于亚临界技术合成尖晶石型纳微材料的方法。通过调节反应过程中的温度和通入不同反应气氛，控制反应速率和纳微结构的生长速率，从而实现对尖晶石型纳微材料的结构调控。

2、所述的一种用于合成尖晶石型纳微材料的亚临界技术方法，其特征在于其制备方法包括以下步骤：

3、1）将多种金属盐溶解于超纯水中，超声均匀备用，再称取有机添加剂溶于超纯水中，将溶液混合，得到混合液，经超声后转移至亚临界高压反应釜中；

4、2）将碱性添加剂分散于超纯水中，得到碱性溶液，将碱性溶液滴加到步骤1）所得混合液中，并搅拌混合均匀，密封反应器，通入空气或其他气体排除体系中的空气和溶解氧；在磁力搅拌下，通过加热和加压装置，精确控制亚临界高压反应釜内的温度和压力，并保持30~180 min，在亚临界高压反应釜内形成具有一定压力的亚临界流体；

5、3）反应结束后对步骤2）制备得到的溶液进行离心分离，使用超纯水和无水乙醇洗涤去除残留盐分，在烘箱内干燥过夜，得到尖晶石型纳微材料。

6、进一步地，步骤1）中所述的金属盐为铝、钴、锰、锌、铋、铟或铁的硝酸盐或氯化盐。

7、进一步地，步骤1）中所述的有机添加剂为柠檬酸、硫代乙酰胺、溴化十六烷基三甲铵或尿素，金属盐溶液中的总金属原子摩尔量与有机添加剂的添加量的摩尔量之比为1 :0.8~5。

8、进一步地，步骤2）中所述的碱性添加剂为氢氧化钠、氨水、碳酸盐或碳酸氢盐，碱性溶液中的碱添加剂量与金属盐溶液中的总金属原子摩尔量为2~8: 1。

9、进一步地，步骤2）中所述的控温步骤中温度控制为160-180℃，且当制备得到的尖晶石型纳微材料为硫化类催化剂时，采用氮气，当制备得到的尖晶石型纳微材料为氧化类催化剂时，采用氧气。

10、本发明取得的有益效果是：

11、1）采用本发明的亚临界技术制备的znin2s4催化剂花瓣结构更展开，颗粒表面积更大且均匀无团聚现象，其比水热法制备的znin2s4催化剂光催化降解smx的效率提高了17.5%；由亚临界技术制备的znco2o4催化剂具有纳米颗粒团簇结构，其比水热法制备的znco2o4催化剂在催化5-羟甲基糠醛转化2,5-呋喃二甲酸反应的转化率提高了9.8%，产率提高了11.5%。

12、2）本发明研究发现了在采用亚临界技术制备催化剂的过程中，对于不同的催化剂类型，适用于不同的气氛，可以通过调整气氛控制纳米结构的生长环境，调整材料的颗粒形貌，当制备尖晶石型硫化类催化剂时，通入气氛为氮气更为合适，当制备尖晶石型氧化类催化剂，通入气氛为氧气更为合适。

技术特征：

1.一种基于亚临界技术合成尖晶石型纳微材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种基于亚临界技术合成尖晶石型纳微材料的方法，其特征在于，步骤1）中，金属盐为铝、钴、锰、锌、铋、铟或铁的硝酸盐或氯化盐。

3.如权利要求1所述的一种基于亚临界技术合成尖晶石型纳微材料的方法，其特征在于，步骤1）中，有机添加剂为柠檬酸、硫代乙酰胺、溴化十六烷基三甲铵或尿素，金属盐溶液中的总金属原子与有机添加剂的添加量的摩尔比为1 : 0.8~5。

4.如权利要求1所述的一种基于亚临界技术合成尖晶石型纳微材料的方法，其特征在于，步骤2）中，碱性添加剂为氢氧化钠、氨水、碳酸盐或碳酸氢盐，碱性溶液中的碱性添加剂量与金属盐溶液中的总金属原子的摩尔比为2~8: 1。

5.如权利要求1所述的一种基于亚临界技术合成尖晶石型纳微材料的方法，其特征在于，步骤2）中，温度控制为160~180℃，当制备得到的尖晶石型纳微材料为硫化类催化剂时，采用氮气，当制备得到的尖晶石型纳微材料为氧化类催化剂时，采用氧气。

技术总结
本发明公开了一种基于亚临界技术合成尖晶石型纳微材料的方法，具体制备方法如下：将前驱物溶液与添加剂等放入高压反应釜中进行混合后，利用亚临界水高扩散系数、高反应速率和低表面张力的特性，通过加热装置（160~180℃）及通入不同的反应气氛（氧气、氦气或氮气）来促进反应物之间的均匀混合与高效反应并保持30~180 min，使得晶体迅速成核并且形成纳米粒子。相比于传统的尖晶石型纳微材料合成方法，本方法具有良好的安全性、稳定性和可控性，是一种具有广阔前景的合成尖晶石型纳微材料的亚临界技术方法。

技术研发人员：胡钟霆,张楚文,潘志彦,朱艺涵,李连朋,何赣,李俊龙,李小年
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/17