一种新型(CoNiMgZn)xOLi1-x高熵氧化物陶瓷及其制备方法

本发明涉及复合材料，具体为一种新型(conimgzn)xoli1-x高熵氧化物陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、高熵氧化物陶瓷源自于高熵合金，是一种新型的功能材料。高熵氧化物陶瓷由五种或者五种以上的金属氧化物以等摩尔比在一定的温度条件下制备合成出具有单相结构的固溶体。高熵氧化物陶瓷材料可以通过各种合成方法制备，如固相反应法、喷雾热解法、场辅助烧结法、聚合物路线合成法、共沉淀法和水热合成法、溶液燃烧法以及激光脉冲法等诸多方法。王红洁等采用预制干凝胶再进行高温热解处理的方法制备了均匀的(co0.2cu0.2mg0.2ni0.2zn0.2)o高熵氧化物纳米粉体。该方法具有工艺简单，安全可靠，同时对设备要求低，所制备的产物较为纯净，没有任何杂峰，产物颗粒的粒径均匀[王红洁, 徐亮,苏磊, 彭康. 一种均匀的高熵氧化物陶瓷亚微米级球形粉体及其制备方法[p]. 陕西省：cn110818430b, 2021-01-19.]。刘金铃等采用金属氧化物粉体mgo、zno、nio、cuo、cao、coo、zro2、ceo2、al2o3、gd2o3、la2o3、er2o3、y2o3、fe2o3、co3o4、caco3中的4种或5种以下做为原料，对原料粉体进行球磨、烘干、造粒后进行压制成型，得到生坯后热处理，再采用闪烧法制备了一种高熵氧化物陶瓷。随后对岩盐结构体系的(mgconicuzn)o陶瓷的研究发现，其在li离子电导率、结构特性、催化作用、磁性能、电学性能、热性能以及力学性能有着优异的表现[刘金铃, 刘佃光, 赵科. 一种高熵氧化物陶瓷的制备方法[p]. 四川省：cn110204328a,2019-09-06.]。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型(conimgzn)xoli1-x高熵氧化物陶瓷及其制备方法。

2、高熵氧化物陶瓷材料其特征在于：所述的高熵氧化物陶瓷材料是基于金属氧化物均是等摩尔比，各组元质量分数为10~30wt.%。

3、本发明还提供高熵氧化物陶瓷材料全新的制备方法，本制备工艺中高熵氧化物陶瓷材料制备方法包括以下步骤：s1、高熵氧化物陶瓷粉末的制备；s2、预压成型；s3、烧结制备。其中：

4、s1、高熵氧化物陶瓷粉末的制备：将coo、nio、zno、mgo、li2co3原料粉末按1:1:1:1:(0.15-1.35)摩尔比称量，混合装入刚玉球磨罐中，采用氧化锆，球料质量比为10:1，转速为350 r/min，球磨时间为10～40 h，每转1 h停机30 min散热，每10 h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得高熵氧化物陶瓷粉末；

5、s2、预压成型：将步骤s1的混合粉体装入模具中预压成型，预压压力为300 mpa，预压时间为1 min，得到预压成型原料块；

6、s3、烧结制备：将步骤s2的预压成型块体涂抹立方氮化硼之后装入石墨模具中进行放电等离子（sps）烧结，真空度为40 pa，烧结压力为40 mpa，烧结温度为900～1200 ℃，升温速率为100 ℃/min，保温时间为5～15 min。然后降温卸压，制得(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷烧结体。

7、步骤s3中的sps烧结工艺为：首先，对样品缓慢施加压力至40 mpa；然后，抽真空度至40 pa；接着，用5 min时间从室温加热到600 ℃，在600 ℃保温30 s；再以100 ℃/min的升温速率从600 ℃升到900~1200 ℃，保温5~15 min。随炉冷却，得到烧结体。将制备的烧结体进行表面磨削、去毛刺处理，得到(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷。

8、进一步地，原料coo粉末的粒度<48 μm，nio3粉末的粒度3~5 μm， zno粉末的粒度1~3 μm、mgo粉末的粒度1~2 μm、li2co3 粉末的粒度为75 μm，所有原料粉末的纯度均≥99.7%。

9、进一步地，球磨过程中采用氧化锆磨球的直径分别为8 mm、5 mm和2 mm，其质量比为6:3:1。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

11、1、本发明中所选用的金属氧化物可直接通过机械球磨进行混料，球磨混料后在空气中取料，可在一定程度上简化制备工艺，降低生产成本。

12、2、采用不同原料配比制备了高熵氧化物陶瓷烧结体，并测试了其硬度。

13、3、这结构类型的高熵氧化物都具有巨大的介电常数和离子超导电性，使得高熵氧化物未来可作为介电材料和电池固态电解质。

14、4、本发明为纳米高熵氧化物陶瓷的制备提供一种全新的制备路线；制备的纳米高熵氧化物陶瓷粉体可以在未来能源、环境所需的材料上应用。

技术特征：

1.一种新型(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷，其特征在于，其是由等摩尔比的五种或者五种以上的金属氧化物形成的具有单相简单结构的一种新型功能材料，且所述高熵氧化物陶瓷材料是基于金属氧化物均是等摩尔比，其质量分数为10~30wt.%。

2.根据权利要求1所述的新型(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷，其特征在于：所述高熵氧化物陶瓷材料包括的金属氧化物单质粉末包括：mgo、coo、nio、zno。

3.根据权利要求2所述的新型(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷，其特征在于：所述高熵氧化物陶瓷还包括其他化合物，所述其他化合物包括碱土元素（li），以碳酸锂的形式添加。

4.根据权利要求3所述的新型(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷，其特征在于：其中的金属氧化物和碳酸锂的来源为市购。

5.一种如权利要求1所述的新型(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的新型(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述coo、nio、zno、mgo粉末纯度为＞99％，其中，nio、mgo、zno粉末粒径为1～5 μm，coo粉末粒径为＜48 μm。

7.根据权利要求3所述的新型(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述li2co3粉末的粒径为75~100 μm，纯度为＞99％。

8.根据权利要求3所述的新型(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤s1、s2和s3的球磨过程均采用直径分别为8mm、5mm和2mm三种大、中、小规格的钇稳定的氧化锆磨球，其中，大、中、小规格的磨球的质量比为6:3:1。

9.根据权利要求3所述的新型(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤s3中具体烧结工艺为：首先，对样品缓慢施加压力至40 mpa；然后，抽真空度至80-200pa；接着，用5 min时间从室温加热到600 ℃，在600 ℃保温30 s；再以100 ℃/min的升温速率从600 ℃升到900~1200 ℃，保温5~15 min；随炉冷却，得到烧结体；将制备的烧结体进行表面磨削、去毛刺处理，得到(conimgzn)xli1-xo高熵氧化物陶瓷材料。

技术总结
本发明提供了一种新型(CoNiMgZn)<subgt;x</subgt;Li<subgt;1‑x</subgt;O高熵氧化物陶瓷及其制备方法。其中涉及到的金属氧化物为CoO、NiO、MgO和ZnO，另一种化合物为Li<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;。其来源均来自于市购。(CoNiMgZn)<subgt;x</subgt;Li<subgt;1‑x</subgt;O高熵氧化物陶瓷材料混合方是将上述的四种金属氧化物粉末和碳酸锂粉末以给定的摩尔配比，通过球磨混料法进行细化混混合。随后利用硬质合金磨具将细化混合之后的高熵氧化物陶瓷粉体预压成型。最后，采用SPS烧结制备高熵氧化物陶瓷，本发明采用多种粉体和烧结体制备方法合成高熵氧化物陶瓷材料，获得综合性能优异的高熵氧化物陶瓷材料复合材料及其制备方法。

技术研发人员：邹芹,李艳国,张扬
受保护的技术使用者：燕山大学
技术研发日：
技术公布日：2025/3/27