一种规整ZSM-5分子筛及其合成方法和应用

本发明属于催化剂及其合成，具体涉及一种规整zsm-5分子筛及其合成方法和应用。

背景技术：

1、zsm-5分子筛具有mfi拓扑结构，其si/al比可调范围较广，全硅的mfi分子筛（silicalite-1）也可以制备，正是这种特性使其固体酸的类型、强度与分布可以自由调控。zsm-5分子筛三维十元环孔道结构使其在催化、吸附、分离等领域表现出一定特色，还具有一定的择形性，如在石油化工和精细化工领域可用于轻汽油的催化裂解以及催化裂化中多产丙烯助剂等，在尾气净化领域可用于氮氧化物（nox）的选择性催化还原，此外在吸附方面可用于挥发性有机物（vocs）的快速吸附可代替活性炭使用，等等。

2、zsm-5作为大规模工业应用的分子筛其合成成本被受关注，主要分为在有机模板剂的导向下合成、在晶种导向下合成、在乙醇等填充下合成以及各种方法的混合使用。在众多合成方法中有机结构导向剂（如，四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺等）的使用不仅增加了分子筛制备成本而且还对环境造成一定污染，这些因素不利于其长期发展。为解决zsm-5分子筛系列问题已有很多专利或学术报道公开了无有机模板剂合成的zsm-5分子筛并获得了成功，相比在有机结构导向剂下合成过程，无有机模板方法更简单更环保，如在晶种导向下成功合成zsm-5分子筛（专利cn 114394605a、cn102001679a、cn102502696a），但获得的分子筛形貌不规则或使用的晶种量为体系sio2质量的10wt%左右，使用量较大增加了合成成本。刘春燕博士论文《zsm-5沸石水热合成中的晶粒度调控》（大连理工大学，2014）探讨了各种形貌尺寸的zsm-5和silicalate-1作为晶种合成zsm-5，并研究了尺寸为50 nm的纳米zsm-5经过碱溶液高温长时间（170 ℃， 6h）处理后收集的上清液作为导向剂合成zsm-5分子筛，但其完全结晶需要40 h左右，存在晶化时间过长、碱处理温度太高的问题，不利于工业转化，并且所合成分子筛的规整度有待改善。

技术实现思路

1、针对现有技术中合成zsm-5分子筛成本高、时间长及规整度有待改善的问题，本发明提供了一种规整zsm-5分子筛及其合成方法和应用，获得高结晶度和形貌均一的zsm-5分子筛，避免了大量有机模板和zsm-5晶种的使用，且在催化制烃、催化裂解和氮氧化物选择性催化还原领域表现了优良的反应性能。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种规整zsm-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：

4、（1）将zsm-5分子筛与碱液混合，在25~200℃下反应2~6h后进行离心，得zsm-5次级结构碱液；

5、（2）将铝源酸溶液加入至硅源碱溶液中，获得凝胶并打浆得浆液；

6、（3）将步骤（1）zsm-5次级结构碱液加入至步骤（2）中的浆液中混合，转移至水热反应釜中，进行动态或静态晶化，晶化结束后洗涤、干燥、焙烧得规整zsm-5分子筛。

7、进一步地，步骤（1）中碱液的浓度为0.2-5 mol/l，碱液与zsm-5分子筛的质量比为1：1-50，碱液为氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠、氨和有机碱溶液中的一种；所述的有机碱为四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺中的一种以上。

8、进一步地，步骤（2）中硅源为水玻璃、发烟硅胶、硅溶胶、白炭黑中的一种以上，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、勃姆石中的一种以上。

9、进一步地，步骤（2）浆液中硅源、铝源、碱、酸、水的摩尔比为1:0.005-0.05:0.2-0.7:0.1-0.4:10-60，其中硅源、铝源、碱按氧化物sio2:al2o3:m2o计，酸按酸分子计；酸为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸中的一种以上；碱为碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种以上。

10、进一步地，步骤（3）中动态晶化转速为10-50 rpm，晶化温度为100-210 ℃，晶化时间为15-60 h，干燥温度为50-120℃，焙烧温度为450-850℃，时间为4-10h。

11、本发明中，上述方法合成的规整zsm-5分子筛，比表面积为300~510 m2/g，微孔体积为0.20~0.42 ml/g，中孔体积为0.10~0.27 ml/g，晶粒尺寸为30~300 nm，硅铝比为25~200。

12、本发明中，所述的规整zsm-5分子筛应用于在甲醇转化制烯烃中催化甲醇产生低碳烯烃。

13、本发明中，所述的规整zsm-5分子筛应用于催化以氨气为还原剂的氮氧化物还原反应。

14、本发明中，所述的规整zsm-5分子筛应用于在催化裂解石油制烯烃反应中催化石油烃产生低碳烯烃。

15、有益效果：

16、（1）本发明合成的规整zsm-5分子筛的方法，不需要使用模板剂，晶化时间短，形貌规则且高度一致，且收率高（90%以上）、结晶度高（90%以上）、酸性质优异；

17、（2）本发明在制备zsm-5次级结构时条件温和，所用的碱溶液可进一步应用到zsm-5分子筛合成凝胶体系中，最大化利用碱溶液，zsm-5次级结构完整且导向zsm-5晶化成核能力强，且次级结构可增加孔道结构的开放性，拓宽使用范围。

技术特征：

1.一种规整zsm-5分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的规整zsm-5分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（1）中碱液的浓度为0.2-5 mol/l，碱液与zsm-5分子筛的质量比为1：1-50，碱液为氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠、氨和有机碱溶液中的一种；所述的有机碱为四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的规整zsm-5分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（2）中硅源为水玻璃、发烟硅胶、硅溶胶、白炭黑中的一种以上，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、勃姆石中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的规整zsm-5分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（2）浆液中硅源、铝源、碱、酸、水的摩尔比为1:0.005-0.05:0.2-0.7:0.1-0.4:10-60，其中硅源、铝源、碱按氧化物sio2:al2o3:m2o计，酸按酸分子计；酸为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸中的一种以上；碱为碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的规整zsm-5分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（3）中动态晶化转速为10-50 rpm，晶化温度为100-210 ℃，晶化时间为15-60 h，干燥温度为50-120℃，焙烧温度为450-850℃，时间为4-10h。

6.一种权利要求1~5中任一项所述的方法合成的规整zsm-5分子筛，其特征在于，所述的规整zsm-5分子筛比表面积为300~510 m2/g，微孔体积为0.20~0.42 ml/g，中孔体积为0.10~0.27 ml/g，晶粒尺寸为30~300 nm，硅铝比为25~180。

7.一种权利要求6所述的规整zsm-5分子筛的应用，其特征在于，在甲醇转化制烯烃中催化甲醇产生低碳烯烃。

8.一种权利要求6所述的规整zsm-5分子筛的应用，其特征在于，催化以氨气为还原剂的氮氧化物还原反应。

9.一种权利要求6所述的规整zsm-5分子筛的应用，其特征在于，在催化裂解石油制烯烃反应中催化石油烃产生低碳烯烃。

技术总结
本发明公开了一种规整ZSM‑5分子筛及其合成方法和应用，属于催化剂及其合成技术领域。将ZSM‑5分子筛与碱液混合，在25~200℃下反应2~6h后进行离心，得ZSM‑5次级结构碱液；将铝源酸溶液加入至硅源碱溶液中，获得凝胶并打浆得浆液；将ZSM‑5次级结构碱液加入至上述浆液中混合，转移至水热反应釜中，进行动态或静态晶化，晶化结束后洗涤、干燥、焙烧得规整ZSM‑5分子筛。本发明在制备ZSM‑5次级结构时条件温和，所用的碱溶液可进一步应用到ZSM‑5分子筛合成凝胶体系中，最大化利用碱溶液，ZSM‑5次级结构完整且导向ZSM‑5晶化成核能力强，且次级结构可增加孔道结构的开放性，拓宽使用范围。

技术研发人员：张景岩,刘从华,刘福燕,杜庆洋,宁方昊,李中付,张亚丽,袁程远,丁兆易
受保护的技术使用者：山东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/20