一种吸湿硫酸盐基正极材料的脱湿方法和应用与流程

本发明涉及一种正极材料的脱湿方法和应用，具体涉及一种吸湿硫酸盐基正极材料的脱湿方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池具有原材料丰度高、成本低、环境友好等优点，是除了锂离子电池外，研究和应用最为广泛的正极材料。在众多已有报道的正极材料中，聚阴离子正极材料因其结构稳定、工作电压较高、无产气风险等优点得到了广泛的研究。与磷酸根和焦磷酸根相比，硫酸根具有更高的电负性和更强的诱导效应，因此，硫酸盐正极材料的工作电压更高，特别是以硫酸铁钠为典型代表的铁基聚阴离子化合物，因其原料便宜、循环稳定性好、工作电压高而成为近年来的研究热点之一。但是，硫酸盐基正极材料存在易吸水等问题，使得材料的空气稳定性、实际比容量和循环稳定性存在较大差异，影响材料发挥理想的电化学性能。

2、目前，现有技术中尚未见报道有对吸湿硫酸盐基正极材料进行有效脱湿的方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种脱湿效果好，工艺简单，可行性高，成本低，适宜于工业化应用，所得脱湿硫酸盐基正极材料与吸湿前硫酸盐基正极材料的晶体一致，晶体结构稳定，组装的电池放电比容量高，循环性能稳定的吸湿硫酸盐基正极材料的脱湿方法和应用。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种吸湿硫酸盐基正极材料的脱湿方法，将吸湿硫酸盐基正极材料与造气剂混合均匀，在惰性气氛下，进行热处理，随炉冷却至室温，得脱湿硫酸盐基正极材料。

3、本发明方法的发明思路是：当吸湿硫酸盐基正极材料如硫酸铁钠正极材料表界面存在介孔、微孔情况下，由于固液间相互作用力较大，水分子受到禁锢，即使是受热情况下也难以脱出并脱离材料表面。本发明方法通过加入造气剂与吸湿硫酸铁钠正极材料混合后，造气剂在受热情况下产生不与吸湿硫酸铁钠正极材料发生反应的气体，能够进入介孔和微孔中在表界面处促使水分子脱离材料表面。

4、优选地，所述造气剂的用量为吸湿硫酸盐基正极材料质量的0.1～5.0%（更优选0.5～3.0%）。若造气剂的添加量过少，则产生的气体少，难以达到造气效果，但添加量也不宜过高，否则产生的残留副产品太多，影响电化学性能。

5、优选地，所述造气剂包括：葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠或碳酸铵等中的一种或几种。造气剂发挥作用的主要原理是造气剂会在特定温度的受热过程中分解，产生不与硫酸盐基正极材料发生反应的气体，这些气体可渗入吸湿硫酸盐基正极材料的微细孔内，促进水分子脱出，从而得到脱湿硫酸盐基正极材料，恢复原有的电化学性能。

6、优选地，所述吸湿硫酸盐基正极材料吸湿前及脱湿后的硫酸盐基正极材料包括分子式为na2+2xm2-x(so4)3的化合物及其碳包覆材料，其中，0≤x≤0.3。更优选地，所述硫酸盐基正极材料包括分子式为na2+2xfe2-x(so4)3的化合物及其碳包覆材料，其中，0≤x≤0.3。

7、优选地，所述吸湿硫酸盐基正极材料含有分子式为na2m(so4)2·yh2o的结晶水合物及其碳包覆材料，其中，1≤y≤9。更优选地，所述吸湿硫酸盐基正极材料包含分子式为na2fe(so4)2·yh2o的化合物及其碳包覆材料，其中，1≤y≤4。

8、优选地，所述吸湿硫酸盐基正极材料的含水率为1～30%（更优选2～20%）。若含水率太高，加入造气剂后容易与水分发生反应，失去造气作用，达不到脱湿的目的。更优选地，当所述吸湿硫酸盐基正极材料包含分子式为na2fe(so4)2·yh2o的化合物及其碳包覆材料时，含水率为3.6～13.9%。

9、优选地，所述硫酸盐基正极材料或吸湿硫酸盐基正极材料分子式中的m表示二价过渡金属。更优选地，所述二价过渡金属包括fe、co、mn、ni或zn等中的一种或几种。

10、优选地，所述吸湿硫酸盐基正极材料的形貌为微米球形或碎片状颗粒及其团聚体。

11、优选地，所述吸湿硫酸盐基正极材料的粒径范围为1～50μm。不同粒径的正极材料在混合时，能填满颗粒间的缝隙，增强其导电性。

12、优选地，所述混合的方式包括：研磨、砂磨或球磨等。所述混合通过机械力、剪切力等原理实现，混合的过程中，有利于造气剂与吸湿硫酸盐基正极材料的表界面充分接触反应，更有利于后续热处理脱湿反应。

13、优选地，所述混合的转速为120～180 r/min，时间为1～10 min。在所述条件下，有利于吸湿硫酸盐正极材料与造气剂混合均匀。

14、优选地，所述热处理是指：以1～10℃/min（更优选2～8℃/min）的速率，从室温升温至100～400℃（更优选200～350℃）后，保温1～24h（更优选1～12h）。在热处理过程中，造气剂随着温度的上升逐渐被分解，产生不与吸湿硫酸盐正极材料反应的气体，同时带走正极材料表界面的水分子，在保温阶段，造气剂被分解殆尽，使得脱湿反应可充分进行，保证脱湿效果，同时保温阶段有利于na2+2xm2-x(so4)3的重结晶，保证晶体结构的完整性。

15、优选地，所述惰性气氛包括氩气、氦气或氮气等中的一种或几种。在惰性气氛下烧结，可保证硫酸盐基正极材料不被氧化，保持理想的电化学性能。本发明所使用的保护气氛均为纯度≥99.999%的高纯气氛。

16、本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种脱湿方法所得脱湿硫酸盐基正极材料的应用，将所述脱湿方法所得脱湿硫酸盐基正极材料制成的正极极片用于组装扣式、圆柱、方形或软包钠离子电池。

17、本发明方法的有益效果如下：

18、（1）本发明方法脱湿效果好，与吸湿前硫酸盐基正极材料的晶体一致，晶体结构稳定；

19、（2）本发明方法所得脱湿硫酸铁钠正极材料制成的钠离子电池正极所组装的电池，在充放电电压为2.0～4.5v，0.1c（11ma/g）倍率下，首次充电比容量为97.87mah/g，首次放电比容量为87.42mah/g，首次库伦效率为89.32%，充放电反应高度可逆；在1c倍率（110ma/g，从第4圈开始）下，第4圈放电比容量为85.79mah/g，循环100圈后的充、放电比容量分别为86.27mah/g、85.67mah/g，库伦效率为99.30%，第100圈的放电比容量保持率仍高达99.86%；说明脱湿硫酸铁钠正极材料具有优异的化学储钠性能，较高的放电比容量，循环稳定性好；本发明方法解决了吸湿硫酸盐基正极材料容量低，循环稳定性差等缺点，恢复了硫酸盐基正极材料原有的电化学活性，使硫酸盐基正极材料可以反复利用；

20、（3）本发明方法工艺简单，可行性高，原材料成本低廉，适宜于工业化应用。

技术特征：

1.一种吸湿硫酸盐基正极材料的脱湿方法，其特征在于：将吸湿硫酸盐基正极材料与造气剂混合均匀，在惰性气氛下，进行热处理，随炉冷却至室温，得脱湿硫酸盐基正极材料。

2.根据权利要求1所述吸湿硫酸盐基正极材料的脱湿方法，其特征在于：所述造气剂的用量为吸湿硫酸盐基正极材料质量的0.1～5.0%；所述造气剂包括：葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠或碳酸铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述吸湿硫酸盐基正极材料的脱湿方法，其特征在于：所述吸湿硫酸盐基正极材料吸湿前及脱湿后的硫酸盐基正极材料包括分子式为na2+2xm2-x(so4)3的化合物及其碳包覆材料，其中，0≤x≤0.3；所述吸湿硫酸盐基正极材料含有分子式为na2m(so4)2·yh2o的结晶水合物及其碳包覆材料，其中，1≤y≤9；所述吸湿硫酸盐基正极材料的含水率为1～30%；所述硫酸盐基正极材料或吸湿硫酸盐基正极材料分子式中的m表示二价过渡金属；所述吸湿硫酸盐基正极材料的形貌为微米球形或碎片状颗粒及其团聚体；所述吸湿硫酸盐基正极材料的粒径范围为1～50μm。

4.根据权利要求1～3之一所述吸湿硫酸盐基正极材料的脱湿方法，其特征在于：所述混合的方式包括：研磨、砂磨或球磨；所述混合的转速为120～180 r/min，时间为1～10min。

5.根据权利要求1～4之一所述吸湿硫酸盐基正极材料的脱湿方法，其特征在于：所述热处理是指：以1～10℃/min的速率，从室温升温至100～400℃后，保温1～24h；所述惰性气氛包括氩气、氦气或氮气中的一种或几种。

6.一种如权利要求1～5之一所述脱湿方法所得脱湿硫酸盐基正极材料的应用，其特征在于：将权利要求1～5之一所述脱湿方法所得脱湿硫酸盐基正极材料制成的正极极片用于组装扣式、圆柱、方形或软包钠离子电池。

技术总结
一种吸湿硫酸盐基正极材料的脱湿方法和应用，将吸湿硫酸盐基正极材料与造气剂混合均匀，在惰性气氛下，进行热处理，随炉冷却至室温，得脱湿硫酸盐基正极材料。将所述脱湿方法所得脱湿硫酸盐基正极材料制成的正极极片用于组装扣式、圆柱、方形或软包钠离子电池。本发明方法脱湿效果好，工艺简单，可行性高，成本低，适宜于工业化应用，所得脱湿硫酸盐基正极材料与吸湿前硫酸盐基正极材料的晶体一致，晶体结构稳定，组装的电池放电比容量高，循环性能稳定。

技术研发人员：范鑫铭,陈杰,石靖,郭玉刚,钟菊芽
受保护的技术使用者：湖南钠能时代科技发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/4/21