专利名称:一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及材料学科的高温压电陶瓷领域，是一种钛酸铋基高温压电陶瓷材料。
背景技术：
压电材料是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材料，被广泛应用于电子、通讯、航天、军事和生物等高新技术领域：
应用广泛。
目前，应用最广泛的压电材料是钙钛矿型的锆钛酸铅(PbZrxTihO3，简写为PZT)或以PZT为基掺入其它元素构成的压电陶瓷，该类材料制备的各种压电陶瓷滤波器、振荡器、谐振器、鉴频器等电子元器件被广泛应用在电子、通讯、航天、军事等领域。但在已商业化应用的PZT体系中压电陶瓷材料的居里温度T。一般为250 380°C，而其使用温度一般限制在其居里温度T。的1/2处以下，如果使用温度过高，就会导致电子元器件的使用寿命 缩短，当使用温度接近T。时压电陶瓷将会丧失压电性，从而导致电子元器件失效，限制了其使用温度及领域。因此为了满足在原子能、能源、航空航天、冶金、石油化工等特殊高温环境下使用的要求，对高居里温度压电陶瓷的研究成为材料研究的热点之一。
在公开号为CN 101224978A的发明专利中，公开了一种改性PZT基高温压电陶瓷材料Pb [ (ZraTi1J x (M1M2) y] O3,该体系陶瓷压电常数较高，但其居里温度小于400 V。在公开号为CN 101265093A的发明专利中，公开了一种钨青铜结构铌钛镧酸铅高温压电陶瓷，其居里温度达到500°C以上，但其烧结温度均在1200°C以上，烧结温度高。铋层状结构化合物是由二维的钙钛矿层和(Bi2O2)2+层有规则的交替排列而成的，它的化学通式为(Bi2O2)M(AnriBmO3lrt)2_，具有高的居里温度。美国专利US-2008/0134795A1描述的铋层状CaBi2Ni2_xMx09高温压电陶瓷具有高的居里温度，但其压电常数d33均小于10pC/N。
Bi4Ti3O12(BIT)为典型的铋层状结构，具有低的介电常数、明显的各向异性、较好的温度稳定性以及较低的烧结温度等特点，适用于在高温、高频场合的应用。但该材料的缺点是烧结工艺性差，采用普通的烧结工艺难以得到致密的BIT陶瓷。此外，该材料压电活性低、矫顽场较高、极化困难，从而限制了其实际应用。
发明内容
为了克服Bi4Ti3O12陶瓷烧结工艺性差，同时获得具有较高居里温度和压电性能的陶瓷材料，本发明提出了一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷及其制备方法。
本发明提出的钛酸铋基高居里温度压电陶瓷的配方为(1-x) (O. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTiO3)-XPbTiO3，其中，X = O. 02 O. 10，BaTiO3' Pb3O4 和 TiO2 为分析纯的。制备出(l_x)(O. 6Bi4Ti3012-0. 4Ba TiO3)-XPbTiO3 陶瓷。
本发明还提出了一种制备钛酸铋基高居里温度压电陶瓷的方法，包括以下步骤
步骤I，熔盐法制备Bi4Ti3O12粉体；以分析纯的Bi203、TiO2为原料，按Bi4Ti3O12的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨24h，粉体烘干后加入25wt%的KCl和25wt%的NaCl,在无水乙醇介质中二次球磨4h后烘干,烘干温度为50 70°C;烘干时间为6 12h,烘干后在1000°c预烧8h后获得含有熔盐的粉体，并对该粉体进行清洗，验证无Cl-后烘干，烘干温度为50 120°C ;烘干时间为8 24h，获得Bi4Ti3O12粉体。
步骤2，制备预烧粉体；按配方将获得的Bi4Ti3O12粉体与分析纯的BaTi03、Pb3O4,TiO2在无水乙醇介质中球磨12h，得到浆料；将所获得的浆料烘干后置于烧结炉中预烧结，得到(1-x) (O. 6BIT-0. 4BT)-XPbTiO3的预烧粉体；浆料烘干温度为50 70°C，烘干时间为6 12h ;预烧结温度为800°C，预烧结时间为2 4h。
步骤3，混料和成型；将获得的预烧粉体在无水乙醇介质中再次球磨12h并烘干；粉料烘干后，添加5wt%的PVA造粒，在100 150MPa的压强下压制成型为陶瓷坯体；粉体烘干温度为50 70°C，烘干时间为6 12h。
步骤4，烧结；对获得的陶瓷坯体烧结，得到(1-x) (O. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTiO3)-XPbTiO3复合陶瓷；烧结温度为1050 1100°C，烧结时间为2 4h0
采用常规工艺对所获得的(1-x) (O. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03) -XPbTiO3复合陶瓷样片打磨、抛光、被银电极后烧银，烧银后进行电性能的测试。
本发明选取O. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03作为主体材料，通过添加(l/3Pb304+Ti02)实现高居里温度压电陶瓷(1-x) (O. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03)-XPbTiO3的制备。由于添加的(l/3Pb304+Ti02)在预烧结过程中反应生成具有较高的居里温度的PbTiO3,因此，在一定程度上提高了材料的居里温度。
电性能测试结果表明，该体系的陶瓷材料在具有高的居里温度的基础上，还具有较高的压电性能和温度稳定性。本实验制备的压电陶瓷均具有高于450°C的居里温度。与目前应用的高居里温度相比，达到了高温压电陶瓷材料的应用要求。
本发明的制备工艺稳定可靠，所制备出的钛酸铋基压电陶瓷其居里温度均在450°C以上并且制备工艺稳定可靠，电性能已经达到压电陶瓷实用化要求，可以应用在航空航天、石油化工等特殊高温环境下。
附图I是(1-x) (O. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTiO3)-XPbTiO3陶瓷介电常数随温度的变化曲线.
-^4 ，
附图2 是(1-x) (O. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03)-XPbTiO3 陶瓷制备方法的流程图。其中
a.是 O. 98 (O. 6Bi4Ti3O12-O. 4BaTi03) -O. O2PbTiO3 ；
b.是 O. 96 (O. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03) -O. 04PbTi03 ；
c.是 O. 94 (O. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03) _0. 06PbTi03 ；
d.是 0. 90 (0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03) -0. IOPbTiO30
具体实施方式
实施例一
本实施例是一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷，其配方为(1-x) (O. 6Bi4Ti3012_0.4BaTi03)-x(l/3Pb304+Ti02)，其中，x = O. 02，BaTi03、Pb3O4 和 TiO2 为分析纯的。制备出 O.98(0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03)-O. 02PbTi03陶瓷。具体制备过程包括以下步骤[0025]步骤I，熔盐法制备Bi4Ti3O12粉体；以分析纯的Bi203、TiO2为原料，按Bi4Ti3O12的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨24h，粉体烘干后加入25wt%的KCl和25wt%的NaCl，在无水乙醇介质中二次球磨4h后烘干，烘干温度为50°C ;烘干时间为12h，烘干后在1000°C预烧8h后获得含有熔盐的粉体，并对该粉体进行清洗，验证无Cl—后烘干，烘干温度为500C ;烘干时间为24h，获得Bi4Ti3O12粉体。
步骤2，制备预烧粉体；按配方将获得的Bi4Ti3O12粉体与分析纯的BaTi03、Pb3O4,TiO2在无水乙醇介质中球磨12h，得到浆料；将所获得的浆料烘干后置于烧结炉中预烧结，得到O. 98 (O. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03) -O. 02PbTi03的预烧粉体。浆料的烘干温度为50°C，烘干时间为12h ;预烧结温度为800°C，预烧结时间为4h。
步骤3，混料和成型；将获得的预烧粉体在无水乙醇介质中再次球磨12h并烘干；粉料烘干后，添加5wt%的PVA造粒，在IOOMPa的压强下压制成型为陶瓷坯体；粉体烘干温度为50°C，烘干时间为12h。步骤4，烧结；对获得的陶瓷坯体烧结，得到O. 98 (O. 6Bi4Ti3012_0· 4BaTi03) _O. 02PbTi03复合陶瓷；烧结温度为1050°C，烧结时间为4h。
采用常规工艺对所获得的O. 98(0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03) -O. 02PbTi03复合陶瓷样片打磨、抛光、被银电极后烧银，烧银后进行电性能的测试。
实施例二
本实施例是一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷，其配方为(1-x) (O. 6Bi4Ti3012_0.4BaTi03)-x(l/3Pb304+Ti02)，其中，x = O. 06，BaTi03、Pb3O4 和 TiO2 为分析纯的。制备出 O.94(0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03)-O. 06PbTi03陶瓷。具体制备过程包括以下步骤
步骤I，熔盐法制备Bi4Ti3O12粉体；以分析纯的Bi203、TiO2为原料，按Bi4Ti3O12的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨24h，粉体烘干后加入25wt%的KCl和25wt%的NaCl，在无水乙醇介质中二次球磨4h后烘干，烘干温度为60°C ;烘干时间为9h，烘干后在1000°C预烧8h后获得含有熔盐的粉体，并对该粉体进行清洗，验证无Cl—后烘干，烘干温度为800C ;烘干时间为16h，获得Bi4Ti3O12粉体。
步骤2，制备预烧粉体；按配方将获得的Bi4Ti3O12粉体与分析纯的BaTi03、Pb3O4,TiO2在无水乙醇介质中球磨12h，得到浆料；将所获得的浆料烘干后置于烧结炉中预烧结，得到O. 94(0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03) -O. 06PbTi03的预烧粉体；浆料烘干温度为60°C，烘干时间为9h ;预烧结温度为800°C，预烧结时间为3h。
步骤3，混料和成型；将获得的预烧粉体在无水乙醇介质中再次球磨12h并烘干；粉料烘干后，添加5wt%的PVA造粒，在125MPa的压强下压制成型为陶瓷坯体；粉体烘干温度为60°C，烘干时间为9h。
步骤4，烧结；对获得的陶瓷坯体烧结，得到O. 94(0. 6Bi4Ti3012_0. 4BaTi03) -O. 06PbTi03复合陶瓷；烧结温度为1080°C，烧结时间为3h。
采用常规工艺对所获得的O. 94(0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03) -O. 06PbTi03复合陶瓷样片打磨、抛光、被银电极后烧银，烧银后进行电性能的测试。
实施例三
本实施例是一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷，其配方为(1-x) (O. 6Bi4Ti3012_0.4BaTi03)-x(l/3Pb304+Ti02)，其中，x = O. 10，BaTi03、Pb3O4 和 TiO2 为分析纯的。制备出 O.90(0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03)-0. IOPbTiO3陶瓷。具体制备过程包括以下步骤
步骤I，熔盐法制备Bi4Ti3O12粉体；以分析纯的Bi203、TiO2为原料，按Bi4Ti3O12的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨24h，粉体烘干后加入25wt%的KCl和25wt%的NaCl，在无水乙醇介质中二次球磨4h后烘干，烘干温度为70°C ;烘干时间为6h，烘干后在1000°C预烧8h后获得含有熔盐的粉体，并对该粉体进行清洗，验证无Cl—后烘干，烘干温度为120。。;烘干时间为8h，获得Bi4Ti3O12粉体。
步骤2，制备预烧粉体；按配方将获得的Bi4Ti3O12粉体与分析纯的BaTi03、Pb3O4,TiO2在无水乙醇介质中球磨12h，得到浆料；将所获得的浆料烘干后置于烧结炉中预烧结，得到0. 90(0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03)-0. IOPbTiO3的预烧粉体；浆料烘干温度为70°C，烘干时间为6h ;预烧结温度为800°C，预烧结时间为2h。步骤3，混料和成型；将获得的预烧粉体在无水乙醇介质中再次球磨12h并烘干；粉料烘干后，添加5wt%的PVA造粒，在150MPa的压强下压制成型为陶瓷坯体；粉体烘干温度为70°C，烘干时间为6h。
步骤4，烧结；对获得的陶瓷坯体烧结，得到0. 90(0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03) -0. IOPbTi03复合陶瓷；烧结温度为1100°C，烧结时间为2h。
采用常规工艺对所获得的0. 90(0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi03) -0. IOPbTiO3复合陶瓷样片打磨、抛光、被银电极后烧银，烧银后进行电性能的测试。
表I实施例I 3中的电学性能测试结果
卜八介电常数介电损耗压电常数居里温度
组成成分
(1kHz，25。。) (1kHz, 25。。) (pC/N)(°C)
0.92(0.6Bi4Ti3012-
160 0.03752 11 455 Q.4BaTi03)-0.08PbTi03_____
0.94(0.6Bi4Ti3012-
1690.01098 11 458 0.4BaTi03)-0.06PbTi03_____
0.90(0.6Bi4Ti3012-
1700.00852 11 460 0.4BaTi03)-0.10PbTi03______
权利要求
1.一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷，其特征在于，所述的钛酸铋基高居里温度压电陶瓷的配方为(I-X) (0. 6Bi4Ti3O12-O. 4BaTiO3)-XPbTiO3,其中，x = 0. 02 0. 10。
2.一种制备如权利要求
I所述钛酸铋基高居里温度压电陶瓷的方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤 步骤I，熔盐法制备Bi4Ti3O12粉体；以分析纯的Bi2O3, TiO2为原料，按Bi4Ti3O12的化学计量比配料，在无水こ醇介质中球磨24h，粉体烘干后加入25wt%的KCl和25wt%的NaCl，在无水こ醇介质中二次球磨4h后烘干，烘干温度为50 70°C ;烘干时间为6 12h，烘干后在1000°C预烧8h后获得含有熔盐的粉体，并对该粉体进行清洗，验证无Cl—后烘干，烘干温度为50 120°C ;烘干时间为8 24h，获得Bi4Ti3O12粉体； 步骤2，制备预烧粉体；按配方将获得的Bi4Ti3O12粉体与分析纯的BaTiO3, Pb3O4, TiO2在无水こ醇介质中球磨12h，得到浆料；将所获得的浆料烘干后置于烧结炉中预烧结，得到(1-x) (0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTiO3)-XPbTiO3的预烧粉体；浆料烘干温度为50 70°C，烘干时间为6 12h ;预烧结温度为800°C，预烧结时间为2 4h ; 步骤3，混料和成型；将获得的预烧粉体在无水こ醇介质中再次球磨12h并烘干；粉料烘干后，添加5wt%的PVA造粒，在100 150MPa的压强下压制成型为陶瓷坯体；粉体供干温度为50 70°C，烘干时间为6 12h ; 步骤4，烧结；对获得的陶瓷坯体烧结，得到(1-x) (0. 6Bi4Ti3012-0. 4BaTi O3)-XPbTiO3复合陶瓷；烧结温度为1050 1100°C，烧结时间为2 4h。
专利摘要
本发明提出一种钛酸铋基高居里温度压电陶瓷及其制备方法。用传统固相烧结法制备(1-x)(0.6Bi4Ti3O12-0.4BaTiO3)-xPbTiO3陶瓷，其中，x＝0.02～0.10。本发明以熔盐法制备的Bi4Ti3O12、分析纯的BaTiO3、Pb3O4、TiO2为原料制备的高居里温度压电陶瓷。粉料经混合球磨、烘干、预烧、二次球磨、造粒、成型、排胶，最后在1050～1100℃中烧结2h～4h，制备出所需的陶瓷材料。本发明采用传统压电陶瓷制备方法，所制备出的钛酸铋钡基压电陶瓷其居里温度均在450℃以上并且制备工艺稳定可靠，电性能已经达到压电陶瓷实用化要求，能够应用在航空航天、石油化工等特殊高温环境下。
文档编号C04B35/622GKCN101913860 B发布类型授权 专利申请号CN 201010258362
公开日2012年11月21日 申请日期2010年8月19日
发明者刘亮亮, 曹宵, 李博, 胡国辛, 许贝, 高峰 申请人:西北工业大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (4), 非专利引用 (2),