专利名称:煤基酸衍生物微肥及其制备方法
本发明属于具有刺激活性的液体微肥及其制备方法，具体地说涉及一种煤基酸衍生物微肥及其制备方法。
中国专利(申请号85103471)发明一种含有乙二醇、丙三醇处理的原生腐植酸(HA)成份的液体微肥，由于其对煤炭HA未进行深加工改性，使HA在乙二醇、丙三醇中的溶解度很小，使得产品中可溶性HA含量很低，达不到充分利用HA刺激活性的效果。匈牙利专利(HU63865)公开一种用过氧化物氧化褐煤提取黄腐酸作植物生长调节剂的技术，其缺点是对煤种局限性大，黄腐酸提取率低。
目前的HA类微肥和生长调节剂都存在磷养份和Zn、Mn、Fe等高价微量元素不能同时在高含量时共存在缺点，以黄腐酸为主要成份的微肥还存在抗硬水性能不好的缺点。
本发明的目的是提供一种广泛适用于以任何一种低阶煤(泥炭、风化煤、褐煤)为原料的活性高，抗硬水性能好、氮、磷、钾养份和高价微量元素含量高的煤基酸衍生物微肥及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的，以低阶煤泥炭、褐煤、风化煤中的一种通过深加工降解，酸性亲水化，抗硬水处理后加入N、P、K常量元素养份和螯合、络合B、Zn、Mo、Fe等微量元素，得到产品。
本发明的重量百分比组成为以酸可溶有机质含量计算的煤基酸活性衍生物 10-45％常量元素 8-25％微量元素 1-5％渗透剂 0.1-2％水 余量如上所述的煤基酸活性衍生物为泥炭、褐煤、风化煤中的一种，通过HNO3的非催化或催化氧解，经分离得到水不溶酸固体和水溶酸液体两种产物，其固体水不溶解再经多元醇或聚醇在催化剂存在下酯化得到水溶性硝基腐植酸(NHA)酯；液体水溶酸经H2C2O4，柠檬酸，磺基水杨酸，水杨酸，木质素磺酸盐，EDTA、聚磷酸，三乙醇胺胺盐，聚丙烯酸盐中的一种或几种的组合物通过络合、螯合掩蔽其中的高价金属离子，得到抗硬水硝基黄腐酸(HFA)溶液，将NHA酯和NFA溶液组合得到煤基酸活性衍生物。
对原料泥炭的要求为灰份含量＜50％，褐煤要求灰份＜30％，HA含量＞10％，风化煤要求灰份＜30％，HA含量＞40％，最好是HA＞50％。
氧解所用HNO3浓度为10-55％，氧解催化剂为浓H2SO4，(NH4)2S2O8，KClO3中的一种或其两种组合物。
NHA酯化所用多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种几种组合物，酯化催化剂为浓H2SO4，浓H3PO4，H3BO3中的一种或几种组合物。
如上所述的常量元素为N、P、K，可由脲素、(NH4)2HPO4、KH2PO4、H3PO4、KNO3、KCl中的几种组合提供。
如上所述的微量元素为Ca、Mg、Fe等可由煤基酸活性衍生物提供，Zn可由ZnSO4或Zn(NO3)2提供，Cu可由CuSO4或Cu(NO3)2提供。Mo可由钼酸铵提供，Mn可由MnSO4提供。
本发明的制备方法如下1.将泥炭、褐煤、风化煤中的一种与HNO3混合，HNO3浓度为10-55％，煤酸比为1∶1-5，氧解温度50-100℃，反应时间1-15h，采用催化氧解时，催化剂用量0.1-5％，氧解后过滤分离得到固体水不溶酸NHA及液体水溶酸NFA，2.将NHA与多元醇混合，NHA∶多元醇为1∶5～25，催化剂浓H2SO4，浓H3PO4，H3BO3，用量为0.5-20％，酯化温度为60-150℃，反应时间1-10h，得到NHA酯溶液I，3.将NFA溶液，按其中NFA与络合、螯合剂摩尔比为1∶1～5的量加入H2C2O4，柠檬酸，磺基水杨酸，水杨酸，EDTA，三乙醇胺，聚磷酸盐，聚丙烯酸盐中的一种或几种组合物，在室温～80℃范围反应，得到抗硬水NFA溶液，4.在抗硬水NFA溶液中，按最终N、P2O5、K2O含量要求计算加入相应量的N、P、K养份，得到含N、P、K的抗硬水NFA溶液II，5.络合、螯合微量元素溶液的制备将含有微量元素B、Zn、Mo、Mn等中的一种或几种原料用水溶解，而后加入3中络合、螯合剂中的一种或几种的组合物于室温～80℃进行络合、螯合得到微量元素螯合溶液III，6.将液I、II、III混合并加入渗透剂，搅拌均匀，得到最终产品，其中溶液I、II、III及渗透剂的加入量是按如下最终产品中组成的重量百分含量加入以酸可溶有机质含量计算的煤基酸活性衍生物 10-45％常量元素 8-25％微量元素 1-5％渗透剂 0.1-2％水 余量。
本发明的微肥用于作物叶面喷施对粮食、棉花、油料、蔬菜及许多经济作物都有显著增产效果，并具有抗旱，减少蒸腾及抗寒等抗逆性能，在葡萄、叶菜、烟草等作物喷施后2-3天可看到叶色明显变绿生长旺盛的现象，根据农科单位正规田间小区试验表明，棉花喷施后两天测定其光合速率比对照(喷清水)提高45％以上，西葫芦喷施后两天测定叶绿素含量比对照提高35％。下表给出棉花、小麦、西葫芦喷施本发明微肥的增产效果统计结果棉花、小麦、西葫芦喷施本微肥的增产效果
本发明液体微肥使用时用水稀释2000-8000倍，一般在灌浆期，初花期开始使用，每隔7-10天喷一次，连续喷施2-3次，对作物生长发育促进结实等有显著效果。
本发明有如下优点1.可在酸性条件下，同时有效利用低阶煤中的各种腐植酸类物质，采用本发明技术可从任何一种低阶煤中获得高收率的硝基腐植酸和硝基黄腐酸，这是过去已有技术办不到的。
2.本发明制备的NHA酯及NFA抗硬水溶液可同任意硬度的硬水混合而不絮凝。
3.采用本发明可使高含量磷养份同任何一种微量元素养份共存而不生成磷酸盐沉淀成絮凝物。
4.本发明得到的微肥既含有相当高的常量养份又含有高含量的微量养份，同时还含有对促进作物生长发育、增强作物代谢功能，减少叶面水份蒸腾，可显著提高作物抗旱，抗寒等抗逆性能的高生物活性煤基酸衍生物。
5.本发明的微肥可与酸性农药混用，可提高农药药效，降低其毒性，使用药量减少1/3-1/2，因此本发明也是一种性能优良的农药缓释增效剂。
本发明的实施例如下实施例一(1)反应器中加入风化煤10g，0.2g(NH4)2S2O8，30％HNO330ml，80℃反应8h，过滤得到固体NHA和液体NFA溶液；(2)取4g NHA，加入24g聚乙二醇，0.1g浓H2SO480℃酯化5h， 得到NHA酯溶液I；(3)将由(1)得到的NFA溶液30g，(NFA浓度13％)，加H2C2O42g，磺基水杨酸0.5g，室温搅拌反应得到抗硬水NFA溶液；(4)将抗硬水NFA溶液中加脲素7g，KH2PO410g，KNO32g 85％H3PO43g，(NH4)2HPO42.5g，搅拌溶解得到含N、P、K的NFA溶液II；(5)取8ml软水，加1g钼酸铵，10g ZnSO4·7H2O，7.5g H3BO3，6g柠檬酸，4g磺基水杨酸，60℃反应0.5h，得到络合、螯合态微量元素溶液III；(6)将溶液I、II、III混合，加入1.2g OP-10，室温搅拌均匀，得到最终产品。
实施例二(1)反应器中加入褐煤10g，40％HNO325ml，60℃反应10h，过滤分离得到固体NHA及NFA溶液；(2)取5g由(1)得到的NHA固体，加入15g乙二醇，10g聚乙二醇，浓H3PO40.2g，H3BO30.5g，100℃酯化8h，得到NHA酯溶液I；(3)将由(1)得到的NFA溶液25g(NFA含量15％)，加入柠檬酸1.5g，水杨酸1g，40℃搅拌均匀得到抗硬水NFA溶液；(4)将(3)得到的溶液中加尿素6g，K2H2PO48g，KNO35g 85％H3PO45g，(NH4)2HPO43g搅拌溶解得到含N、P、K的NFA溶液II；
(5)取10ml软水，加10g ZnSO4·7H2O，5g MnSO4·4H2O，6gH3BO32g CuSO4·5H2O，1g EDTA，5g柠檬酸，2g聚丙烯酸盐80℃反应1h，得到溶液III；(6)将溶液I、II、III混合并加入1.5g氮酮搅拌均匀，得到最终产品。
实施例三(1)反应器中取10g泥炭，加20g HNO330ml，浓H2SO40.5g 70℃反应4h，过滤分离，得到NHA固体和NFA溶液；(2)取3.5g NHA固体，加10g乙二醇，10g二甘醇，浓H3SO40.2g浓H2SO40.2g，90℃酯化4h，得到NHA酯溶液I；(3)将由(1)得到的NFA溶液25g(NFA含量18％)，加入H2C2O42g，三乙醇胺1g，30℃搅拌均匀，得到抗硬水NFA溶液；(4)向抗硬水NFA溶液中加入尿素8g，KH2PO412g，KNO34g 2.5g85％H3PO4，60℃搅拌得到含N、P、X的NFA溶液II；(5)取10ml软水，加0.8g钼酸铵，11g ZnSO4·7H2O，7.5g H3BO3，7g柠檬酸，5g木质素磺酸钠，70℃搅拌溶解与反应，得到溶液III；(6)将溶液I、II、III混合，加入1.5g渗透剂T搅拌均匀得到最终产品。
实施例四(1)风化煤10g放入反应器，加入15％HNO345ml，浓H2SO40.1ml，80℃，氧解12h，过滤分离，得到固体NHA溶液体NFA溶液；(2)取5g NHA加入乙二醇20g，聚乙二醇20g，浓H3SO40.4g，100℃酯化8h，得到NHA酯溶液I；(3)由(1)得到的NFA溶液30g(NFA浓度14％)，加1.5g柠檬酸，1g聚丙烯酸钠，50℃搅拌均匀得到抗硬水NFA溶液；(4)在由(3)得到的抗硬水NFA溶液中加入8g(NH2)2CO，13g KH2PO4，2.5g 85％H3PO4，3g KNO3，2.5g(NH4)2HPO4加热溶解得到溶液II。
(5)8.5ml软水中加1g钼酸铵，12g ZnSO4·7H2O，H3BO38g，柠檬酸8g，磺酸水杨酸4g，聚丙烯酸2g，80℃溶解反应得到溶液III；(6)将溶液I、II、III混合，加入1.5g DMSO，搅拌均匀得到最终产品。
权利要求
1.一种煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于重量百分含量组成为以酸可溶有机质含量计算的煤基酸活性衍生物 10-45％常量元素 8-25％微量元素 1-5％渗透剂 0.1-2％水 余量其中煤基酸活性衍生物为泥炭、褐煤、风化煤中的一种，通过HNO3的非催化或催化氧解，经分离得到水不溶酸固体和水溶酸液体两种产物，其固体水不溶酸再经多元醇或聚醇在催化剂存在下酯化得到水溶性硝基腐植酸(NHA)酯；液体水溶酸经H2C2O4，柠檬酸，磺基水杨酸，水杨酸，木质素磺酸盐，FDTA、聚磷酸盐，三乙醇胺，聚丙烯酸盐中的一种或几种的组合物通过络合、螯合掩蔽其中的高价金属离子，得到抗硬水硝基黄腐酸(HFA)溶液，将NHA酯和NFA溶液组合得到煤基酸活性衍生物；常量元素为N、P、K；微量元素为Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mo、Mn；渗透剂为OP-10、氮酮、渗透剂T、DMSO。
2.根据权利要求
1所述的一种煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于所述的泥炭的灰灰份含量＜50％，褐煤要求灰份＜30％，HA含量＞10％，风化煤要求灰份＜30％，HA含量＞40％，最好是HA＞50％。
3.根据权利要求
1所述的一种煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于所述的氧解所用HNO3浓度为10-55％，氧解催化剂为浓H2SO4，(NH4)2S2O8，KClO3中的一种或其两种组合物。
4.根据权利要求
1所述的一种煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于所述的NHA酯化所用多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种几种组合物，酯化催化剂为浓H2SO4，浓H3PO4，H3BO3中的一种或几种组合物。
5.根据权利要求
1所述的一种煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于所述的常量元素为N、P、K，由脲素、(NH4)2HPO4、KH2PO4、H3PO4、KNO3、KCl中的几种组合提供。
6.根据权利要求
1所述的一种煤基酸活性衍生物微肥，其特征在于所述的微量元素为Ca、Mg、Fe，由煤基酸活性衍生物提供，Zn由ZnSO4或Zn(NO3)2提供，Cu由CuSO4或Cu(NO3)2提供，Mo由钼酸铵提供，Mn由MnSO4提供。
7.一种煤基酸活性衍生物微肥的制备方法，其特征在于(1).将泥炭、褐煤、风化煤中的一种与HNO3混合，HNO3浓度为10-55％，煤酸比为1∶1-5，氧解温度50-100℃，反应时间1-15h，采用催化氧解时，催化剂用量0.1-5％，氧解后过滤分离得到固体水不溶酸NHA及液体水溶酸NFA，(2).将NHA与多元醇混合，NHA∶多元醇为1∶5～25，催化剂浓H2SO4，浓H8PO4，H3BO3，用量为0.5-20％，酯化温度为60-150℃，反应时间1-10h，得到NHA酯溶液I，(3).将NFA溶液，按其中NFA与络合、螯合剂摩尔比为1∶1～5的量加入H2C2O4，柠檬酸，磺基水杨酸，水杨酸，EDTA，三乙醇胺，聚磷酸盐，聚丙烯酸盐中的一种或几种组合物，在室温～80℃范围反应，得到抗硬水NFA溶液，(4).在抗硬水NFA溶液中，按最终N、P2O5、K2O含量要求计算加入相应量的N、P、K养份，得到含N、P、K的抗硬水NFA溶液II，(5).络合、螯合微量元素溶液的制备将含有微量元素的一种或几种原料用水溶解，而后加入3中络合、螯合剂中的一种或几种的组合物于室温～80℃进行络合、螯合得到微量元素螯合溶液III，(6).将I、II、III混合并加入渗透剂，搅拌均匀，得到最终产品，其中溶液I、II、III及渗透剂的加入量是按如下最终产品中组成的重量百分含量加入；以酸可溶有机质含量计算的煤基酸活性衍生物 10-45％常量元素 8-25％微量元素 1-5％渗透剂 0.1-2％水 余量其中煤基酸活性衍生物为泥炭、褐煤、风化煤中的一种，通过HNO3的非催化或催化氧解，经分离得到水不溶酸固体和水溶酸液体两种产物，其固体水不溶酸再经多元醇或聚醇在催化剂存在下酯化得到水溶性硝基腐植酸(NHA)酯；液体水溶酸经H2C2O4，柠檬酸，磺基水杨酸，水杨酸，木质素磺酸盐，FDTA、聚磷酸盐，三乙醇胺，聚丙烯酸盐中的一种或几种的组合物通过络合、螯合掩蔽其中的高价金属离子，得到抗硬水硝基黄腐酸(HFA)溶液，将NHA酯和NFA溶液组合得到煤基酸活性衍生物；常量元素为N、P、K；微量元素为Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mo、Mn；渗透剂为OP-10、氮酮、渗透剂T、DMSO。
专利摘要
一种煤基酸活性衍生物微肥及其制备方法，是以低阶煤泥炭、褐煤、风化煤中的一种通过深加工降解，酸性亲水化，抗硬水化处理后加入N、P、K常量元素养份和Mn、Fe、B、Zn、Mo微量元素制得产品。本产品具有可以任何一种低阶煤为原料，抗硬水好，高含量磷养份和高含量微量元素同时共存的煤基酸衍生物微肥等优点。
文档编号C05G3/00GKCN1076332SQ97101615
公开日2001年12月19日 申请日期1997年1月17日
发明者李善祥, 窦秀云, 晁兵, 刘雅华, 朗春梅 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (2), 非专利引用 (1),