专利名称:石英玻璃光导纤维的制作方法
本发明涉及石英玻璃光导纤维，更特别的是它涉及到一种石英玻璃光导纤维，此石英玻璃光导纤维由一个芯子组成，此芯子由至少含有氟和五氧化二磷的纯石英制成。
应制造光导纤维的玻璃预制件包括一个芯子和包围芯子的包覆层此芯子必须具有比包覆层高的析射率，以便使光容易通过芯子传播。
为了提高芯子的析射率以使其高过二氧化硅的析射率，通常在芯子材料中加入添加剂例如TiO2、GeO2和Al2O3。其中，最常用的是GeO2，(见日本公开说明书专利号217744/1976和46742/1978(未经审查)。在一般光导纤维中，纯石英玻璃常用作包覆层。在此情况下，纯石英玻璃的折射率为1，4585，并且△n＝0。
参照图1A和1B，这两个图说明二种型号的光导(1)维的折射率的分布情况。在图中，A区和B区分别代表芯子和包覆层。芯子和包覆层的折射率之差异常用相对折射率差来表示(单位以%表示)。也即，假定芯子和包覆层的折射率分别为n1和n2，相对折射率差△n%由下列式子表示
△n％＝ (n1-n2)/(n2) × 100
图1(a)表示单模光导纤维折射率的一般性分布。在这种情况下，△n通常是0.3-0.5%。图1(b)表示多模光导纤维折射率的一般性分布。对用于一般通讯用的光导纤维来说，通常n约为1%，而对用于电子计算机网络通讯的大孔径光导纤维来说，n12通常约为2到4%。
氧化物添加剂，例如GeO2，用以增加芯子的折射率，但引起光散射〔雷利(Rayleigh)散射〕，因为它们各具有固有特性的缘故。随着加入物的量的增加，由于添加物所致的光散射(雷利散射)程度也增加。这对于光传导是不利的。
如果添加剂大量加入，则在玻璃预制件中形成气泡和/或形成结晶相。例如在加入GeO2的情况下，容易形成GeO气体，从而产生气泡。当加入Al2O3时，则易形成Al2O3结晶的凝块。这对于最终光导纤维的光传导特性和强度都是不利的。更且，玻璃的热膨胀系数增加了，使得玻璃预制件易碎。因此，从光传播和玻璃强度的观点来看，也最好减少加到芯子里去的添加剂量。
由于这个原因，打算通过包覆层折射率的降低以增加芯子和包覆层之间的折射率差。例如降低折射率的添加剂，如B2O3，氟或二者的结合，可以加入到包覆层中〔见日本公开说明书(未经审查)NO.111259/1982〕。尽管如此;B2O3有二个缺点，即做出的包覆层的热膨胀系数随B2O3浓度的改变而大为改变;以及在加热中其折射率有改变。更且，在光传导特性方面，由于B2O3的缘故此包覆层在较长的波长区内有一个吸收损失。因此，最好使用氟作为降低折射率的用剂。
已知在石英玻璃中加入氟，可能产生带有各种折射率分布的光导纤维，以及经过适当的结构选择，可以获得在一个宽广波长范围内的低散的光导纤维。
使用氟作为添加剂可得到下列好处由于包覆层的折射率可做成比纯石英低，因此，纯石英或带有少量添加剂的石英玻璃能被用来制造芯子。
此外，GeO2作为增加折射率的添加剂而氟作为降低折射率的添加剂，二者可同时分别加入到芯子和包覆层中去。
具有图2的折射率分布的光导纤维，曾被人提出过，(见A.D.Pearson，等，Fabrication and Proparties of Single Mode Oplical Fiber Exhibiting Low Dispersion，Low Loss，and Tight Mode Confinement Simultaneously，The Bell System Techanicalh，Vol.61，No.2(1982)262)。此新光导纤维由GeO2-SiO2玻璃所制的芯子和由SiO2-F-P2O5所制的包覆层组成，并且用MCVD(改进的化学汽相沉积法)方法生产的。
可是，由GeO2-SiO2玻璃所制的芯子组成的光导纤维，其结构的不稳定性被紫外线吸收及在其中所观察到的辐射染色所显示。用不着说，玻璃结构的缺点，对于光传导特性有损害，甚至于光导纤维所使用的近红外区也是如此。
本发明的一个目的在于提供一种实质上避免玻璃结构不稳定性的石英光导纤维。
本发明的另一目的是提供一个由含氟和五氧化二磷芯子所组成的石英光导纤维。
因此，本发明提供一种石英光导纤维，它由具有较高折射率的，并含有氟和五氧化二磷的纯石英制成的总子，以及具有较低折射率的包覆层组成，在芯子中氟和五氧化二磷的重量比大于1。
图3表示SiO2-GeO2玻璃(曲线A)，SiO2-F-GeO2玻璃(曲线B)，和SiO2-P2O5玻璃(曲线C)的紫外线吸收谱。从图中可清楚地看到，含氟玻璃表示出低吸收，这意味着含氟玻璃的结构缺陷较少。
在玻璃中产生结构缺陷的倾向影响玻璃的抗吸收性，这可因加入氟而得到改善。
由加入氟而改进结构稳定性的机理尚未完全证实。可能一个氧化物如SiO2和GeO2倾向于具有MO×的结构，这里×在玻璃中小于2，而氧可由氟负离子所取代。
玻璃的缺陷可因加入氟而被减少，但永远也不能将其消灭，因为必须把玻璃在温度1600到1800℃下加热，以制造光导纤维而玻璃内键的结合。例如，Si-O-Si键在较高温度容易破断。这是由于下列事实Si-O的振动在较高温度变得更活波，从而键被破开，并相应地从一个固相转变为一个液相。因此，最好在尽可能低的温度下加工光导纤维。为此目的，最好加入五氧化二磷，因为它降低玻璃变成透明的温度，因而降低结构缺陷。
但是五氧化二磷的加入对于光导纤维的先传导特性不是必要的，并且也不是在光学上合乎需要的，因为具有配位数5的磷原子在玻璃结构中不是稳定的。也即，它有要变为具有配位数4的倾向，这导致结构缺陷。这已由一个实验所证实，该实验表明，加入五氧化二磷的玻璃具有更多的缺陷。
这就是说，一方面，五氧化二磷有一个性能，它降低光导纤维的加工温度;从而降低结构缺陷;另一方面，它有一个性能，那就是增加具有石英的配位数为4的玻璃结构缺陷，因为磷原子的配位数为5。因此，还不能预测含氟玻璃中加入五氧化二磷是否会增加或降低该玻璃的结构缺陷。
现在已发现在含氟玻璃中加入五氧化二磷可抑制结构缺陷的发生;此外，氟同五氧化二磷的重量比对抑制结构缺陷的发生起重要的作用。氟的量应该大于五氧化二磷的量，因为，当五氧化二硫的量大于氟时，结构缺陷的发生胜过由于加入氟所致的玻璃结构的稳定性。
本发明光导纤维的芯子含有不大于3%(重量)的氟和少于3%(重量)的五氧化二磷为宜;最好的是含有小于1%(重量)的五氧化二磷。
按照本发明，光导纤维的芯子可含有GeO2，其量不大于17%(重量)。
在制作由石英玻璃细颗粒组成的沉积层预制件中使用火焰水解，如图4A所示把氧2，氢3，及原料气体5，即SiCI4，POCl3或是由SiCI4、POCl3、GeCl4、AlCl3、SF6以及类似化合物所组成的混合气体，引入带有作为载体的氩气或氦气的氢氧焰中，用同轴多管的由石英制作的燃料器操作。在图4a，4代表氩气，它是作为载体气体而被导入的，这样一来，此原料气体在距燃烧器1的顶端几毫米空间内发生反应。如果打算生产一个细玻璃颗粒的棒，则此细玻璃颗粒状物从旋转接种元件＃6的顶端，在轴的方向上，沉积出来。如果打算生产一个管形细玻璃颗粒状物，则如图4b所示，当一个燃烧器8水平地移动时，围绕一个旋转的石英棒或碳棒7细玻璃颗粒状物被沉积出来，以后把棒7除去。此棒7可以是一个用于芯子的玻璃预制件，在这种情况下，棒7可以不去掉。可以用多重的燃烧器。在接种元件上沉积细石英颗粒的条件基本上同传统的方法一样。
如用图4a和4b方法所产生的沉积层预制件，也可用乙醇化物的水解同样地被制造出来。这个方法叫作“溶胶-凝胶处理方法”。
上述所生产的沉积层预制件放在由纯石英做成的
管中。将其加热到1200到1600℃，特别是在升温速度为2到10℃/分钟下，升到1400℃，在惰性气体气氛下加热。
当氟被加到玻璃预制件中时，在惰性气体中加入含氟气体化合物(如SF6，CF4，C2F6，C3F8，CCI2F2，COF2等)。氟从含氟化合物中释放出来，按照下列化学式被加入到玻璃之中
为了进行脱水，在惰性气氛中可以含有一个含氯的化合物，(如Cl2，SOCI2，COCI2，CCI4等)。
此玻璃预制件也可用其它传统方法，例如MCYD法制备。
将所制出的透明玻璃预制件进行拉制，以在一个石英套管内，用传统方法加工成光导纤维。
在一个含氢的气氛中，把光导纤维在200℃温度下加热24小时之后，玻璃纤维的结构缺陷度由羟基团的增加量表示;此羟基团的增加量明显地是由于结构缺陷的增加的缘故，〔见，J·E.Shelby等，“Radiation-included Isotope Exchange in ViTreous Silica”J.Appl.phys.
50(8)(1979)5533)。
通过参照下列实施例以对本发明进一步描述
实施例1
用图1a上所示的方法，制造一个直径60毫米和长度为300毫米的，含有GeO2和五氧化二磷的SiO2的沉积层预制件，在下列气流内加热包括有氯气流其流速为50毫升/分钟和SF6气流，其流速为100毫升/分钟的氦气流。速度为10升/分钟。在1300℃下得到一个透明的玻璃预制件，该件含有17%(重量)GeO2，0.5%(重量)五氧化二磷和2%(重量)的氟。如此生产的玻璃预制件被拉成一个棒，此棒直径为10毫米，此棒被套上外径为26毫米，厚度为6毫米的石英，进一步拉伸以制成一个具有直径为125微米的光导纤维。
在玻璃预制件内的羟基团含量为0.02PPM，也就是，在波长为1.38微米下，衰减为1dB/KM。
比较例1
用实施例1同样方法制备的沉积层预制件，在含有氯气流速为50毫升/分钟和流速为10升/分钟的氦气流下、在高于1600℃下加热，以得到一个透明的玻璃预制件，该件含有17%(重量)GeO2，和0.5%(重量)的五氧化二磷。这样制成的玻璃预制件被拉伸。并被套上石英再拉，其制作方法与上述实施例Ⅰ相同，从而制备一个直径为125微米的光导纤维。
在玻璃预制件内的羟基团含量为0.02PPM，也就是，在波长为1.38微米下衰减为1dB/KM。
比较例2
用实施例Ⅰ同样方法制备的沉积层预制件，但未加五氧化二磷，加热获得透明玻璃预制件，该件含有17%(重量)的GeO2，和2%(重量)的氟。从玻璃纤维制成的光导纤维含有羟基团0.02PPM，也就是在波长1.38微米下、衰减1dB/KM。
比较例3
用比较例Ⅰ同样的方法，生产一个沉积层预制件。将此预制件加热并用实施例Ⅰ同样的方法加工，所得的光导纤维含有17%(重量)的GeO2，在光导纤维内羟基团的含量为0.02PPM。
实施例2
用与实施例Ⅰ同样的方法制成沉积层预制件，将此预制件在含有流速为20毫升/分钟的SF6的氦气流中其流速为10升/分钟和在1400℃下加热，得到透明的玻璃预制件，该件含有17%(重量)的GeO2，0.5%(重量)的五氧化二磷和0.5%(重量)的氟。此玻璃预制件用同实施例Ⅰ同样方法拉制成光导纤维。
实施例3
用与实施例Ⅰ相同的方法制备一个透明玻璃预制件，该预制件含有17%(重量)的GeO2，1%(重量)的五氧化二磷和0.5%(重量)的氟，经拉制成光导纤维。
实验
为了得出从实施例Ⅰ和比较例1、2和3所制备的光导纤维的结构缺陷，进行了下列实验
每一种光导纤维被盖下作为第一层的硅树脂和作为第二层的锦纶。500米长的光导纤维，在成束形式下，在炉内被加热到200℃，在预定时间内保温。然后在波长为1.38微米下测量光传导的衰减。氟被加到芯子中的量是0.05%以△n表示。所有的光导纤维外的套管是用天然石英制的。
图5的曲线图表明由于羟基团所致的光传导衰减的增加，在图5中纵坐标表示在波长为1.38微米时，光传导衰减的增加;横坐标表示加热时间。
从上述结果可以了解到，由于加入氟或除掉五氧化二磷，光传导的衰减能从约10dB/KM。降低到约5dB/KM。当一起加入氟和五氧化二磷时可进一步把光传导的衰减从5dB/KM左右降低到大约3dB/KM。
把氟加入到芯子中会降低光传导的衰减的理由可能是由于在玻璃中产生的羟基团，使氟被结合进结构缺陷内。
把氟和五氧化二磷一起加入能进一步降低光传导的衰减的理由可能是因加入五氧化二磷而使烧结温度降低，因此温度的降低，抑制了在热状态下结构缺陷的发生，这种因素胜过由于加入五氧化二磷所致的结构缺陷增加的因素。
由实施例2所制备的光导纤维，基本上和在实施例Ⅰ中所制备的相同，那就是，光传导衰减的增加同图5上的曲线D有相似的趋向。
由实施例3中所制备的光导纤维基本上同比较例2的结果相同，也就是光传导衰减的增加同图5上的曲线A有相同的趋向。这意味着，五氧化二磷的量应该比氟量低些。
权利要求
1、石英光导纤维包括具有较高的折射率的由含有氟和五氧化二磷的纯石英做成的芯子；以及具有较低折射率的包覆层。在芯子中氟同五氧化二磷的重量比大于1。
2、按照权项1的石英光导纤维，其所含的氟的量不大于3%(重量)。
3、按照权项1的石英光导纤维，其所含的五氧化二磷的量小于3%(重量)。
4、按照权项3的石英光导纤维，其所含的五氧化二磷的量小于1.0%(重量)。
5、按照权项1的石英光导纤维，其芯子含有GeO2。
6、按照权项5的石英光导纤维，其GeO2含量不大于17%(重量)。
专利摘要
石英光导纤维含具有较高折射率由含有氟和五氧化二磷的纯石英做成的芯子，以及具有一个较低的折射率的覆层。在芯子中氟同五氧化二磷的重量比大于1，这种石英光导纤维基本上消除玻璃结构的不稳定性。
文档编号C03C13/04GK85102132SQ85102132
公开日1986年10月29日 申请日期1985年4月1日
发明者京藤伦久, 铃木修三, 渡辺稔, 中原基博 申请人:住友电器工业株式会社, 日本电信电话分社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan