专利名称:混凝土模制品的制造方法
本发明是关于采用波特兰水泥熔块和以硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)为主要成份的熔块、石膏、高炉水渣制成的混合水泥，以通常的方法加上适量的集料、混合剂、水、缓凝剂、玻璃纤维等制成混凝土模制品，然后在温度15℃～65℃范围内保养4小时以上的混凝土模制品的制造方法，其目的是提供玻璃纤维长期不会蚀食变质和不减低弯曲、撞击强度的GRC、不产生风化而且美观的铺砌用的砖块以及不容易受酸和硫酸盐所侵蚀的瓦块等混凝土模制品。
制造混凝土模制品以常用的硅酸3石灰(3CaO·SiO2)、硅酸2石灰(2CaO·SiO2)等硅酸盐钙为主要成份的波特兰水泥和水混合后，在凝结硬化过程中，除了主要生成物的硅酸盐钙水和物(C-S-H)之外，主要还生成氢氧化钙〔Ca(OH)2〕。
例如在含有重量50%的硅酸3石灰(3CaO·SiO2)及20%的硅酸2石灰(2CaO·SiO2)的普通波特兰水泥中，从化学量论上来计算原100份重量的水泥，就能生成30份重量的氢氧化钙〔Ca(OH)2〕。
这样就使通常固化了的水泥和混凝土的pH提高到12.8～13.2的程度，成为水泥和混凝土保持强碱性的原因。
因此，由耐碱的玻璃纤维和波特兰水泥制成的复合材料GRC(玻璃纤维强化混凝土)由于长期受水泥生成的氢氧化钙〔Ca(OH)2〕强碱的影响，使玻璃纤维受到腐蚀，致使GRC拉伸及降低了弯曲强度性能和耐撞击性。
还有，用颜料着色的彩色水泥制品和彩色混凝土制品，由于由水泥生成的Ca(OH)2从水泥硬化体和混凝土内部的空隙中移动析出表面，或者在表面与空气中的CO2反应成为CaCO3析出的缘故，以致产生所谓的风化而损坏美观的情形是很多的。
另外，从水泥中生成的Ca(OH)2与各种酸、海水和温泉水中的硫酸盐等反应也会使水泥硬化体和混凝土受到侵蚀及引起硫酸盐的膨胀。
由于Ca(OH)2的生成物是波特兰水泥水合反应的本质现象，所以要防止水泥的氢氧化钙〔Ca(OH)2〕的生成以降低强碱度是非常困难的。从来也似偿过采用例如以添加含有易与Ca(OH)2反应的活性硅石和活性氧化铝材料作为硅酸盐钙水合物(CaO-SiO2-H2O系)和铝酸钙水合物(CaO-Al2O3-H2O系)而把它固定为不溶性的水合物等方法，但是也未能有效地防止Ca(OH)2的生成。
本专利申请的发明是采用不生成Ca(OH)2的特殊水泥，以致在制造所谓玻璃纤维强化混凝土、彩色混凝土、以及耐酸和海水侵蚀的混凝土时能够消除经常发生的膨胀龟裂的现象。
以下首先阐述这种特殊水泥不生成Ca(OH)2以及呈现与波特兰水泥同等物性的理由。
如下式所示，硫铝酸钙3CaO·3Al2O2·CaSO4在水合时与氢氧化钙、石膏反应形成钙矾石3CaO·3Al2O3·CaSO4(硫铝酸钙)+8CaSO4(石膏)+6Ca(OH)2(氢氧化钙)+90H2O→3(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)(钙矾石)，在这个反应中无水石膏和氢氧化钙自然会被消费掉，而氢氧化钙〔Ca(OH)2〕是由波特兰水泥熔块的水合反应所产生的氢氧化钙来供给的。
为了不生成氢氧化钙〔Ca(OH)2〕，最重要的是让硫铝酸钙把由波特兰水泥熔块产生的氢氧化钙〔Ca(OH)2〕全部消费掉，使系统内部不存在有氢氧化钙〔Ca(OH)2〕。该反应由下列的公式表示。这里，硫铝酸钙熔块就是含有作为主要化合物硫铝酸钙的物质。
总之，只要波特兰水泥熔块中的硅酸3石灰(3CaO·SiO2)及硅酸2石灰(2CaO·SiO2)水合之后生成的氢氧化钙〔Ca(OH)2〕和硫铝酸钙(3CaO·3Al2O2·CaSO4)、石膏(CaSO4)反应生成钙矾石的组成就行了。
因此，作为本发明所介绍的特殊水泥的代表性的物质就是由作为Ca(OH)2的供给源的波特兰水泥熔块，以硫铝酸钙为主要成份的硫铝酸钙熔块、无水石膏以及高炉水渣构成的。
波特兰水泥熔块是为了确保在C-S-H生成、硬化之后的耐久性而使用的，其配合量占重量的20%以上，但为了避免产生过多的Ca(OH)2，一般在重量的70%以下。可以采用的波特兰水泥熔块有普通波特兰水泥熔块，中热波特兰水泥熔块，快硬波特兰水泥熔块，特快硬波特兰水泥熔块，白色波特兰水泥熔块，耐硫酸盐波特兰水泥熔块等等，除此之外，还可以采用在波特兰水泥熔块中加上石膏的波特兰水泥和波特兰水泥加上烟灰、硅石、高炉水渣等的混合水泥来代替波特兰水泥熔块。
硫铝酸钙熔块是秩父水泥股份有限公司生产的含有3CaO·3Al2O3·CaSO4约70%的熔块，硫铝酸钙熔块及无水石膏的配合量为了使其反应而不残留Ca(OH)2，其重量分别为10%以上，但为了防止钙矾石大量生成而降低耐久性，其重量分别都定为40%以下。
另外除了硫铝酸钙以外，CaO·Al2O2、12CaO·7Al2O3等的铝酸钙也同样会与Ca(OH)2、石膏反应形成钙矾石，但是3CaO·Al2O3即使同样是铝酸钙，也不和Ca(OH)2反应、所以象3CaO·Al2O3这样的CaO/Al2O3克分子比大于3的铝酸钙是不能使用的。
因此，可以使用含有CaO·Al2O3·12CaO·7Al2O3的矾土水泥来取代硫铝酸钙熔块。
作为石膏则可以使用2水石膏CaSO4·2H2O来代替无水石膏CaSO4。
高炉水渣的主要成份有CaO、SiO2、Al2O2，与系统内的氢氧化钙〔Ca(OH)2〕和石膏CaSO4反应之后生成C-S-H和钙矾石等，与硫铝酸钙熔块同样可以起着捕集氢氧化钙〔Ca(OH)2〕的作用。
为了使高炉水渣的效果发挥出来，其配合重量必须在20%以上，但是由于高炉水渣的量过多会造成水泥初期强度的显著变小，所以高炉水渣的配合量要在重量的60%以下。也可以采用以SiO2、Al2O3、CaO等为主要成份和系统内的Ca(OH)2反应的烟灰来取代高炉水渣。
在水泥的水合过程中生成的氢氧化钙〔Ca(OH)2〕最终必须作为C-S-H(相当于CaO·2SiO2·3H2O)及钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO432H2O)而被固定下来。
由于C-S-H的CaO/SiO2克分子比＝1.5，钙矾石的CaO/Al2O3的克分子比是3，以及水泥的石灰分(CaO)的一部分形成石膏(CaSO4)，所以在(3Al2O3+1.5SiO2)/(CaO-SO3)克分子≥1的时候，在化学量论上当然就不再有遊离的氢氧化钙〔Ca(OH)2〕存在于系统内。
另一方面，当克分子比超过1.5时，水泥本身原来的机能就会消失，使硬化及强度变差。因而(3Al2O3+1.5SiO2)/(CaO-SO3)克分子比要求在1.0以上及1.5以下。
上述的特殊水泥具有在硬化体中不含Ca(OH)2非常使人感兴趣的特性，因此，如果使用玻璃纤维强化混凝土GRC，长期间内，玻璃纤维也不易受到碱性侵蚀，所以能够防止强度和撞击值的降低。而如果使用彩色混凝土，可以防止由于Ca(OH)2和CaCO3而产生的风化;还可以改善混凝土对各种酸、海水的耐侵蚀性。
但是，本特殊水泥在使用作混凝土的时候有一个很大的缺点。这就是由于波特兰水泥熔块或者以硫铝酸钙熔块为主要成份的熔块都有水凝性，所以两者的水合一失去平衡就不可能期待有良好的硬化效果。低温，也就是15℃以下，特别是10℃以下的时候，对于波特兰水泥熔块的水合只会受到某种程度的迟延，而硫铝酸钙的水合则可说是完全没有进展。为此当温度从低温变为通常的温度15℃以上的时候，在波特兰水泥熔块的C3S、C2S由于水合之后处于完全硬化的状态，硫铝酸钙一进行水合，硬化体内就会发生拉张应力而引起硬化体膨胀龟裂。
本发明的几位发明人对解决这种膨胀龟裂的方法进行了研究，结果，发现了在低温时用蒸汽进行保养，把其温度保持在15℃以上是非常有效之方法。
也就是把温度保持在15℃以上，这样把保养温度保持在15℃以上时，波特兰水泥熔块的水合反应和硫铝酸钙熔块的水合反应就会同时进行，所以硫铝酸钙水合生成钙矾石时发生的膨胀力就会被还未完全硬化的软混凝土吸收掉，也就不会产生混凝土膨胀龟裂的现象。还有，通过在温度15℃以上保养4小时以上，未反应的硫铝酸钙、石膏就变少了，也就不会再发生在硬化后引起龟裂的膨胀力。还有，促进保养的温度和通常的混凝土制品的情形一样，以65℃以下为好。
本发明所采用的保养方法并不是象通常的混凝土的情形那样是以促进强度显现，提早拆除模型框架时期为目的的。在通常的混凝土制品中，即使在低温的时候，通过延长保养时间就没有问题了。而本发明的混凝土在低温下即使延长保养时间也不能减少混凝土产生龟裂的倾向。
一般采用通常的白水泥，普通波特兰水泥制的混凝土制品，通过蒸汽保养也具有不产生风化的问题。而本发明所用的特殊水泥，即使使用蒸汽保养也具有不产生风化的特征，所以用本发明的特殊水泥进行蒸汽保养，就能获得不会产生风化的混凝土制品。
本特殊水泥具有若干提早凝结的倾向，而采用添加适量的柠檬酸钠、柠檬酸等的羟羧或者它的盐就能够延长水泥的凝结时间。
促进保养的前放置时间，升温和降温的速度与普通的混凝土制品的情形相同。
实施例1把普通的波特兰水泥熔块重量25%，秩父水泥股份有限公司产的硫铝酸钙熔块重量15%、无水石膏重量15%、高炉水渣重量45%混合粉碎之后就能得到本发明所使用的水泥。该水泥的(3Al2O2+1.5SiO2)/(CaO-SO2)克分子比＝1.31。
在本发明的水泥里加上石英沙、花王强力减水剂，为确保成形时间的柠檬酸钠、水和耐强碱的玻璃纤维之后，用搅拌器混合搅拌至均匀，就能得到GRC、GRC的配合是S/C＝1.0，W/C＝0.40，减水剂C×1%，柠檬酸钠C×0.4%，GFC×3%。在长200cm×宽100cm×深1cm的模框里成形，把表面用泥刀推平之后，升温3小时，保持30℃×6小时，再以自然放冷的方法进行蒸汽保养就能得到玻璃纤维强化混凝土板。作为与其相比较的是不用蒸汽保养而在温室下进行保养所得的玻璃纤维强化混凝土。
还有，从成形至蒸汽保养结束的一整天的室温，最低是1℃，最高是17℃。
各自的GRC板在成形后的3天里都是静置在室温里，以后脱模之后就以垂直的状态暴露在室外。暴露3个月之后对板的状态进行评定，结果如表1所示表1制造方法 自然暴露三个月的观察结果用蒸汽保养保持 无异常状态30℃×6小时不用蒸汽保养而 板表面发生直径2cm～3cm的网目状的龟裂，用室温保养 整板膨胀向泥刀推平的表面曲卷进行比较的不用蒸汽保养的GRC板，在成形3天之后时，尽管由于普通波特兰水泥熔块的水合也能发挥完全的硬化强度，但是硫铝酸钙几乎没有反应。因此，拿到室外暴露之后，由于气温的上升和下雨，未水合的硫铝酸钙就慢慢地产生反应，生成钙矾石并膨胀起来致使GRC板产生龟裂现象。
实施例2本实施使用了如表2所示的二种水泥。
上述表2所示的A、B2种水泥各自加有颜料氧化铁红、迟延凝固的柠檬酸、石英沙、水、用搅拌器混合搅拌就能得到2种类的彩色灰泥。彩色灰泥的配合是S/C＝1.0、W/C＝0.34、颜料添加量C×5%、柠檬酸添加量在A种水泥中是C×0.2%、在B种水泥中为C×0.5%。
通过振动加压，在采用普通波特兰水泥5-10mm不匀的碎石的多孔质混凝土的基层(规格100mm×200mm×40mm)上，把这些彩色灰浆以10mm的厚度进行成形。即时进行脱型之后，升温3小时，保持50℃×8小时，以自然放冷6小时或4小时进行蒸汽保养之后就能获得着色的透水性铺砌用的砖块(规格100×200×50mm)。与之相比较的是不用蒸汽保养，成形后一直照样保持在5℃里所得的铺砌用砖块。还有，混合搅拌、成形全部在5℃的恒温室进行，经蒸汽保养后的砖块也拿回5℃的恒温室中静置。
各个铺砌用的砖块在成形三天后从恒温室取出，浸泡在20℃的水中，10天之后观察砖块的状态，结果如表3所示。
在基层的混凝土里，所有的砖块都没有发生异常的状态。由于№1至3以及№5至7用蒸汽保养50℃×4、6或8小时的是采用本发明制造的，所以在水中浸泡而不发生龟裂，而№4及№8与其相比较都有发生龟裂以至剥落。成形3天之后从各自的砖块取出样本，通过粉未X线衍射测定的结果，在№1至4以及№5至7中，硫铝酸钙3CaO·3Al2O3·CaSO4及石膏基本上没有被检出，而在№4及8中则可检出未反应的3CaO·3Al2O3·CaSO4，CaSO4以及CaSO4·2H2O。
权利要求
采用以硅酸3石灰(3CaO·SiO2)、硅酸2石灰(2CaO·SiO2)等的硅酸盐钙为主要成份的波特兰水泥熔块的重量20～70%、以硫铝酸钙3CaO·3Al2O3·CaSO4为主要成份的熔块重量10～40%、无水石膏或者二水石膏重量10～40%，高炉水渣或者烟灰重量20～60%所组成而且(3Al2O3+1.5SiO2)/(CaO-SO2)克分子比在1.0以上1.5以下的水泥，以通常的方法加上适量的集料、混合剂、水、缓凝剂、玻璃纤维等制成混凝土模制品，然后在温度15℃～65℃范围内保养4小时以上，这是本混凝土模制品的制造方法之特征。
专利摘要
本发明之混凝土模制品的制造方法是，用水泥加上公知的添加剂制成混凝土模制品，然后在15～65℃温度范围内保养4小时以上。所述水泥的组成为占重量20～70％的以硅酸盐钙为主要成分的波特兰水泥熔炔，占重量10～40％的以硫铝酸钙为主要成分的熔炔和占重量10～40％的无水石膏或二水石膏，以及占重量20～60％的高炉水渣或烟灰，而且(3Al
文档编号B28B1/29GK85103186SQ85103186
公开日1986年10月22日 申请日期1985年4月23日
发明者铃木修, 田中光男, 内田郁夫, 相马累司, 山口利男 申请人:秩夫水泥株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan