专利名称：草酸生产中含硫酸“废液”的回收利用的制作方法
技术领域：
本发明属于实用化工，适用于硝酸氧化法或氨氧化法制造草酸的新建厂;也适用于旧厂的工艺技术改造，以消除原厂对环境水质的污染;还适用于一氧化碳合成法制草酸中，含硫酸杂质的草酸的处理精制。
硝酸氧化糖类(如糖、淀粉、纤维等)、或乙二醇、或丙烯等以制造草酸，是目前国内外生产草酸的最通行的方法1)2)。氧化反应如在45～50%的稀硫酸中进行，并以五价钒作为催化剂，可提高草酸的收得率3)4)，真正起氧化作用的只是硝酸
而硫酸只作为蔗糖水解成单糖的催化剂，并不参与氧化反应，其本身也没有任何化学变化4)
所以，如在反应后将草酸泸出，所得的母液反复使用4)、5)，硫酸是不会有所损失，也不会造成环境污染。但事实上，离心过泸的粗草酸结晶的表面仍附着一定数量的含硫酸50%的母液，要经水洗、复结晶、再水洗等工序精制才得合格的成品草酸，其流程示于
图12)、5)，几次水洗均带走不少硫酸和少量草酸排放入下水道，既浪费了原料，也会造成严重的水质污染。
本发明的目的是采用套洗、真空浓缩等操作方法，回收利用“废液”中的硫酸和草酸。而且由于“废液”中的反应母液尚含有一定数量的有机中间体，浓缩返用于制草酸的氧化反应，对于反应收率也是有利的。
对于附着有杂质母液的结晶体，利用套洗的方法是既可达到洗净的目的，还可提高洗液的回收物浓度，其流程图如图2。一般粗草酸的洗液平均浓度为含硫酸10%，如采用套洗，可使输送去浓缩的洗液浓度提高至17%，这样，就可达到减少物料处理量和降低蒸发所需能耗的目的。
草酸和母液中的有机中间体在硫酸存在下加热到70℃以上就会分解破坏，故所有的浓缩必须都在真空下＜70℃进行;再将含硫酸已达到50%的浓缩液冷却，泸取粗草酸，就可与反应母液同样处理，即输入母液吸收塔，吸收氧化氮成为含硝母液，而反复用于氧化反应。整个流程示于图3。硫酸在这个流程中基本上是闭路循环，故只须少量补充，以弥补操用上漏泄的损失。
按旧流程(图1)的生产数据，每生产一吨草酸要耗硫酸256～348千克5)。如以年产1000吨草酸计，每天排放入下水道的硫酸(折合含量100%计)达0.8～1.1吨、草酸0.1吨。
本发明(图3)的每个水洗工段均采用套洗操作法，所有的洗液及泸液全部集中在70℃以下真空浓缩至硫酸浓度达50%左右，然后冷却结晶，过泸回收粗草酸，浓缩母液可作为含硫酸的吸收液输送到母液吸收塔。整个系统的硫酸和草酸基本上可完全回收，对环境水质的污染亦可避免。
实例1氧化反应完成后，冷却过泸后所得粗草酸100千克(含硫酸5千克)，经三次套洗，得洗液25千克(含硫酸17%)及水洗草酸95千克(含硫酸0.4%);水洗草酸经复结晶和冷却过泸，泸取的精制草酸经三次套洗，得洗液22千克(含硫酸1.5%)，洗后结晶经干燥后就得合格成品(含硫酸≤0.1%)92千克。复结晶母液可反复使用8～10次，当比重达1.08(含硫酸7.4%，草酸9.8%)时，就必须重新用新水进行复结晶，而母液120千克(已使用10次)则输往真空浓缩锅，在70℃以下浓缩至比重为1.38左右，冷却过泸得粗草酸26千克和泸液94千克(含硫酸27%)。二种泸液和洗液合并真空浓缩至比重1.4，冷却结晶得粗草酸，可再用于复结晶精制，泸液含硫酸50～55%，则输往母液吸收塔。
遗落设备和地面的酸性物质，用水冲洗集中处理，用石灰石粉搅拌中和至PH6～8，就可排放;这方面损失的硫酸30千克/吨成品，则千吨规模厂每天补充硫酸100千克。
参考文献1)板谷博，有机合成化学，43卷891-894(1985).
2)Kirk-Othmer，EucyclopediaofChemicalTechnology;
3rd.ed.，Vol.16621-627(1981).
3)Kirk-Othmer，EucyclopediaofChemicalTechnology;
2nd.ed.，Vol.14，358-365(1967).
4)DeshpandeS.D.，VyasS.N.，I.E.C.，Prod.Res.
Dev.Vol.18，69-71(1979).
5)南京市×××药厂报告(未发表)
权利要求
1.草酸生产中含硫酸“废液”的回收利用工艺是用水洗过滤粗草酸结晶表面附着的含硫酸母液，其特征是采用套洗、真空浓缩等操作，回收利用“废液”中的硫酸和草酸。
2.根据权利要求Ⅰ所述的硫酸“废液”回收利用工艺，其特征是滤去粗草酸的泸液，含有硫酸，可输往母液吸收塔重新利用。
全文摘要
草酸生产中含硫酸“废液”的回收利用。
本发明采用套洗、真空浓缩等操作方法，回收利用“废液”中硫酸和草酸，而且由于“废液”中的反应母液尚含有一定数量的有机中间体，浓缩返用于制草酸的氧化反应，有利于反应收率提高。本发明适用于硝酸氧化法或氨氧化法制造草酸工厂消除对环境水质的污染，也适用于一氧化碳合成法制草酸中，含硫酸杂质的草酸的处理精制。
文档编号C01B17/69GK1032162SQ8710641
公开日1989年4月5日 申请日期1987年9月21日 优先权日1987年9月21日
发明者洪天民, 张慕琼, 周行成, 张慕瑜 申请人:洪天民