专利名称：制备活性炭的方法
技术领域：
本发明涉及可用于水处理，气体处理等的活性炭的制备方法。更具体地说本发明涉及高生产效率地制备具有高强度和高吸附活性的活性炭的方法。
通过采用煤作为原材料制备活性炭已知的方法包括，将原煤粉碎成粉状微粒;再将所得到的粉状微粒粒化;将所得到的颗粒碳化和将所得到的碳化颗粒活化等步骤。
在已知的一些制备颗粒状活性炭的方法中，如公开号46-41210的日本专利申请等中所揭示的那样，用粘结性煤(cakingcoal)作为原煤是为了得到具有在使用活性炭时所需要的高强度的活性炭。但是，这类已知的方法具有下列的不足需要进行防熔融处理以除去在粒化步骤中所得到的颗粒表面的粘合性，即氧化其表面以防止具有结块特性的颗粒互相之间粘合;需要在碳化步骤中缓慢地增温以防止颗粒在碳化过程中发泡;需要很长的活化时间以得到对活性炭所要求的足够大的表面积。
此外，这类方法还具有以下的不足。由于通过粉碎原煤而得到的微粒的颗粒大小大至100目(0.149mm)，在由此要粒化的颗粒以及碳化了的颗粒的亚微粒之间的接触点的数量很小，必然引起要使用沥青材料，如沥青等作为获得有效粒化作用的粘合剂。另外，对活化反应来说，使用这样的沥青材料作为粘合剂是不利的，因为原煤所原有的表面孔在碳化步骤中会被具有高含量碳残余物的沥青物质所阻塞，这样就难以制备颗粒大小不大于1mm的颗粒，因为欲进行粒化的亚微粒的尺寸较大。
本发明的目的是提供一种制备活性炭的改进的方法，该方法的优点在于每一种所说的方法均包括较简单的步骤，碳化了的颗粒的活化可以容易地实现以及可以得到所说的活性炭的生产率较高。
本发明的另一个目的是提供一种制备颗粒状的、具有高强度和优异吸附活性的活性炭的方法。
本发明的又一个目的是提供具有高球形度的球形颗粒活性炭的方法。
本发明的还有一个目的是提供制备具有小尺寸颗粒的球形颗粒活性炭的方法。
我们已经研究解决了上述的问题。研究的结果，我们发现上述的问题可以通过将非粘结性煤(noncakingcoal)或主要包括非粘结性煤的混合煤作为原煤和将原煤磨成具有一定的平均颗粒大小的粉状微粒而得以解决，我们终于完成了本发明。
这样，本发明提供了一种制备活性炭的方法，它包括(a)将非粘结性煤粉碎成平均颗粒大小不大于10μm的粉碎了的微粒的粉碎步骤;
(b)将所得到的粉碎了的微粒粒化的粒化步骤;
(c)碳化所得到的颗粒的碳化步骤;
(d)活化所得到的碳化颗粒的活化步骤。
采用本发明的方法，通过将非粘结性煤粉碎成平均颗粒大小不大于10μm的粉状微粒的作用可以高生产率地制备颗粒状活性炭，尤其是具有良好活性和高强度的球形活性炭。
此外，本发明提供了又一种制备活性炭的方法，它包括(a)将含有非粘结性煤和粘结性煤的煤组成物，其中粘结性煤在煤组成物中的含量不大于40%(重量)，粉碎成平均颗粒大小不大于10μm的粉碎微粒的粉碎步骤;
(b)将所得到的粉碎微粒粒化成颗粒的粒化步骤;
(c)碳化所得到的颗粒的碳化步骤;
(d)活化所得到的碳化颗粒的活化步骤。
采用本发明的方法，通过采用含有非粘结性煤和其含量在煤组成物中不大于40%(重量)的粘结性煤的煤组成物来代替非粘结性煤作为在第一个发明中的原材料煤，可以高生产率而无需复杂的碳化步骤和复杂的活化步骤地制备具有高强度的活性炭。
图1显示了原煤的粉碎微粒的平均颗粒大小和所得到的活性炭的硬度之间的关系。
图2显示了所得到的活性炭的硬度和各自采用煤和Cerrejon煤所吸附的碘量之间的关系。
在本发明中可以用作原煤的非粘结性煤的实例包括棕煤(browncoal)，褐煤(lignite)，次烟煤等。这些非粘结性煤可以单独或以它们的混合物而被使用。
由于这些非粘结性煤对于活化剂，如蒸汽、二氧化碳气体等具有相当高的反应活性，所以，很容易得到具有高吸附活性的活性炭。此外，因为它们不同于粘结性煤，它们不会软化和熔化，也不会膨胀或发泡，所以粒化的颗粒可以直接被碳化，不需要进行防止融熔的预处理过程。而且，因为不会发生膨胀或起泡，所以在活化步骤中的增温速度不受限制。因而，制备活性炭的过程可以简化，并可达到高生产效率。
在紧急干燥以后，将原煤粉碎为平均颗粒大小不大于10μm，较佳为不大于6μm，更佳为不大于2μm的微粒。在两种或更多种煤用作为原煤的情况下，可以将它们先互相混合后再粉碎，或也可将它们分别地粉碎，然后将所得到的粉碎了的微粒均匀地混合。
粉碎可以采用研磨机，包括球磨机、中等混合型研磨机等容易地进行。粉碎也可以在研磨辅助剂，如甲醇或乙醇的存在下进行。
如果原煤中水的含量是处在可以避免麻烦的范围，这些麻烦包括在粉碎步骤中由于水的作用而引起粉碎的微粒聚结，那这种原煤可以不经干燥而使用。
在原煤中水含量高到会引起妨碍粉碎步骤进行的情况下，在粉碎前，原煤要先进行干燥。
将原煤粉碎成平均颗粒大小不大于10μm的微粒，可以增加微粒之间单位重量的接触点的数目，结果可以增加颗粒中亚微粒之间的粘合力等等，从而可以得到具有高强度的球形活性炭。此外，粉碎不均匀的原煤可以使最终所获得的活性炭具有活性炭的均匀特性。
原煤的粉碎了的微粒可粒化为颗粒，较佳为球形颗粒，这可以采用粒化技术，如混合粒化技术或滚轧粒化技术来进行。
任何已知的粒化技术，如挤压技术、压缩技术、混合技术、滚轧技术等均可使用。采用混合技术或滚轧技术，可以低的成本将微粒有效地粒化为球形的形式。
水或具有低粘度且加热后只有低含量碳残余物的烃油可以较佳地用作为粒化时的粘结剂。
在水被用作粘合剂的情况下，可将CMC(羧酸甲酯纤维素)、PVA、糖蜜、淀粉、亚硫酸盐纸浆废液等加入粒化系统而改善所得到的颗粒的物理强度，这样，颗粒就可经受住所进行的操作，直至颗粒碳化。少量的表面活性剂也可以加入以改善水和煤之间的顺从性。
烃油与煤具有很好的顺从性，因此，它们用作为粘合剂就使微粒可以粒化为球形颗粒，包括颗粒大小约为0.1mm的小球形颗粒。合适的烃油是在粒化温度下所测得其粘度不大于2，000cst的烃油。这类粘接剂可以通过加热而分解或蒸发，几乎不以碳化产物存留于颗粒的表面上。
相反，沥青烃油，如石油沥青，焦油、沥青等可通过加热而分解得到含碳物质，所得到的含碳物质可改善碳化颗粒的强度。但是，这种含碳物质会阻塞煤本来所具有的孔，使用具有低煤化效应并容易活化的非粘合性煤作为原煤的优点为人们所认识并非偶然。
在粒化步骤中得到的颗粒是颗粒大小不小于0.1mm的颗粒，较佳为颗粒大小不小于0.5mm并具有高球形度的球形颗粒。
如果颗粒的颗粒大小太大，则需要大的成粒机，这样，生产效率就降低了。此外，也很难均匀地活化颗粒，因此，较佳为所得到的微粒的最大大小约为10mm。干燥所得到的颗粒，然后在惰性气体氛围下，于500-1，000℃加热而碳化颗粒。
合适的碳化设备可以是旋转加热炉，Herreshoff多层加热炉等。
经碳化的颗粒与活化剂，如蒸汽、二氧化碳等反应而活化。
合适的活化设备可以是旋转加热炉，Herreshoff多层加热炉、流化床活化加热炉等。通常所采用的活化条件可以是这样的温度800-1，000℃;
活化剂的用量1-10公斤蒸汽/1公斤碳化颗粒;
活化时间1-10小时。
为了得到与上述的本发明的方法所得到的活性炭相比，具有更高强度的改进的活性炭，业已建立了本发明的另一种方法，其特征在于使用含非粘结性煤和其含量在煤组成物中不大于40%(重量)的粘结性煤的煤组成物作为原煤。
用于本发明的一些粘结性煤的例子包括次粘结煤，半粘结性煤等。在所用的原煤中粘结性煤的含量为不大于40%(重量)，较佳为不大于30%(重量)，更佳为不大于25%(重量)。
将粘结性煤与非粘结性煤混合使用可以改善活性炭的强度，但仍可保持在第一个发明中所得到的活性炭的效果。但是，如果粘结性煤的含量超过40%(重量)，则所获得的活性炭的吸附活性就降低了。
将粘结煤和非粘结煤混合，然后粉碎所得到的混合物，使粉碎了的颗粒大小不大于10μm，或分别将它们粉碎成颗粒大小不大于10μm的微粒，然后将所得的微粒互相混合。混合煤的所得到的经粉碎的微粒被用作粒化步骤中的原煤物料。
在第二个发明中所采用的粒化步骤、碳化步骤和活化步骤可以与在第一发明中相同的方法而分别地进行。
下列的实例是本发明的几个特例。但是，应该看到，本发明并不局限于这些实例所叙述的内容。
实施例1(1)Yallourn煤是非粘结性煤的一种，其灰含量1.6%，水含量12%，自由膨胀度指数0(根据JISM8801)被用作为原料煤。通过中等混合型研磨机将它粉碎成平均颗粒大小为1.9μm的微粒。平均颗粒是用颗粒计715(由CILAS有限公司制造)来测定的。
(2)往所得到的经粉碎的煤微粒中以410g水/100g煤的比例加入水，将所得到的混合物的粉碎的煤微粒粒化成球形颗粒。
所得的球形颗粒进行筛分分离而得到大小在10目(1.68mm)和16目(1.00mm)之间部分的颗粒。将所获得的颗粒部分进行干燥，直至其水含量为1～2%(重量)为止。
(3)在电加热炉中800℃下的流动状氮气中煅烧而使干燥后的球形颗粒碳化。
(4)在活化剂，即流速为1.5公斤蒸汽/1公斤碳化颗粒的流动蒸汽存在下，在旋转炉中将经碳化的颗粒在980℃下活化2小时，获得所要的产品。
这些产品的性能列于表1中。
实施例2除了用中等混合型研磨机将原材料Yallourn煤粉碎成平均颗粒大小为6.2μm的微粒以外，其余的过程均原原本本地重复实施例1的过程。
所获得的产品的性能列于表1中。
实例3除了用中等混合型研磨机将原材料Yallourn煤粉碎成平均颗粒大小为8.1μm的微粒外，其余均原原本本地重复实例1的过程。
所获得的产品的性能列于表1中。
比较实例1除了采用球磨机将原材料Yallourn煤粉碎成平均颗粒大小为16μm的微粒以外，其余均原原本本地重复实例1的过程。
所获得的产品的性能列于表1中。
比较实例2除了采用球磨机将原材料Yallourn煤粉碎成平均颗粒大小为24μm的微粒以外，其余均原原本本地重复实例1的过程。
所获得的产品的性能列于表1中。
实例4除了采用中等混合型研磨机将原材料Yallourn煤粉碎成平均颗粒大小为6.5μm的微粒，并在粒化前往每100g粉碎的煤中加入43g5%CMC(甲羧酸酯纤维素)水溶液的量以外，其余过程均原原本本地重复实例1的过程。
所获得的产品的性能列于表1中。
实例5除了采用中等混合型研磨机将原材料Yallourn煤粉碎成平均颗粒大小为2.8μm的微粒;和在粒化前将以每100g粉碎煤对40gDiana油E-100[由IdemitsuKosanCo，Ltd.制造，在40℃测得其粘度为100cSt，且碳残余物含量为0.19%(以JISK2270为基准的芳族基油]的比例加入粉煤中，且筛分出大小在32目(0.50mm)和60目(0.25mm)之间的颗粒进行碳化，其余均按实例1的过程重复。
所获得的产品的性能列于表1中。
比较实例3除了将先行用重力浓度技术脱灰过的灰含量为1.0%，水含量为5.5%，自由膨胀指数为1/2的次粘结性Cerrejon煤作为原材料以外，其余均原原本本地重复实例1的过程。
除了采用中等混合型研磨机将Cerrejon煤粉碎成平均颗粒大小为7.8μm的微粒以外，其余均原原本本地重复实例1的过程。
所获得的产品的性能列于表1中。
实例6除了将含有Yallourn煤和先行用重力浓度技术脱灰后的灰含量为1.0%，水含量为5.5%，自由膨胀指数为1/2的10%(干燥骨架所含碳的重量)的次粘结性Cerrejon煤的混合煤作为原煤，并将其粉碎成平均颗粒大小为7.8μm的微粒，其余过程均重复实例1中的过程。
所获得的产品的性能列于表2中。
实例7除了将含有Yallourn煤和25%(以干燥骨架中所含碳的重量)Cerrejon煤的混合煤作为原材料煤，且将其粉碎为平均颗粒大小为8.3μm的微粒，其余均重复实例1中的过程。
所获得的产品的性能列于表2中。
比较实例4除了将含有Yallourn煤和50%(以干燥骨架所含碳的重量)的Cerrejon煤的混合煤作为原料煤，并将其粉碎成平均颗粒大小为7.7μm的微粒，其余均原原本本地重复实例1的过程。
所获得产品的性能列于表2中。
比较实例5除了将含有Yallourn煤和75%(以干燥骨架中所含碳的重量)的Cerrejon煤的混合煤作为原材料煤，并将其粉碎为平均颗粒大小为8.0μm的微粒以外，其余均原原本本地重复实例1的过程。
所获得的产品的性能列于表2中。
在实例1-3，比较实例1和2中，均将其煤化等级低的Yallourn煤和粘结性褐煤作为原料，并将它们粉碎成平均颗粒大小各自为1.9，6.2，8.1，16和24μm的微粒。通过用水作为粘合剂的湿法将所获得的各自粉碎的微粒粒化为球形颗粒。将所获得的各自的颗粒产品干燥、碳化，然后用蒸汽活化而得到活性炭。结果发现，粉碎的微粒的平均颗粒大小越小，碳化颗粒的硬度以及活化碳化颗粒后所获得的活性炭的硬度就越高。
图1显示了经粉碎的微粒的平均颗粒大小和所得到的活性炭的硬度之间的关系。
活性炭的强度是由根据JISK1474方法，即一种测试颗粒状活性炭的硬度的方法所测得的硬度来表示。对于颗粒活性炭来说，所需的强度通常与不小于90%的硬度相对应。
如在图中所示，在从相同的原煤所得到的粉碎微粒的平均颗粒大小和所得到的活性炭的硬度之间有密切的联系。结果表明，即使在非粘结性煤被作为原材料的情况下，如果它被粉碎成平均颗粒大小不大于10μm的微粒，则仍可获得与强度相应的能满足一般颗粒状活性炭所需的硬度不小于90%的颗粒状活性炭。
结果也表明随着原煤被粉碎成越小的微粒，所得球粒状活性炭的强度也就越高。当煤被粉碎成平均颗粒大小为6μm的微粒时，可得到硬度为95%的球粒状活性炭，而当煤粉碎成平均粒径为2μm的微粒时，由相同的煤却可得到硬度为98%的球粒状活性炭。
相反，结果表明，当平均颗粒大小分别为16μm和24μm时，所获得的对应的活性碳的硬度分别是69%和48%，这表明不能从平均颗粒大小大于10μm的粉碎微粒得到硬度不小于90%的令人满意的活性炭。
在实例4中，用5%CMC水溶液作为粘合剂，将平均颗粒大小为6.5μm的Yallourn煤的粉碎微粒进行粒化，而在实例5中，则用低碳残留物含量的烃油作为粘合剂，将平均颗粒大小为2.8μm的上述微粒进行粒化。在这两种情况下，均容易获得高度球形的颗粒，并可获得高硬度和高吸附活性的活性炭，如实例1-3那样。
在比较实例3中，Cerrejon煤，一种次粘结性煤，被用作为原材料，它被粉碎成平均颗粒大小为5.8μm的微粒。它们用水作粘合剂将其粒化，所得到的颗粒干燥碳化，然后用蒸汽作为活化剂进行活化。但是，在这种情况下，颗粒在碳化步骤中互相聚结，这种碳化了的颗粒发泡。此外，作为活性炭的吸附活性一个指数的碘吸附量和所得到的活性炭的比表面积都较小。
在使用这些粘结性煤时，正如使用非粘结性煤所能得到的那样，打算得到具有高吸附活性炭的情况下，就必须延长活化和其它处理的时间，而且就不可避免地降低生产效率。
在实例3，6，7和比较实例4，5和3中，采用了Yallourn煤和/或Cerrejon煤和不同的煤组，其中任一组分的相对比例的逐步变化范围为0%～100%，而平均颗粒大小则保持在8μm。
在比较实例5和3中，分别采用含75%Cerrejon煤和只含Cerrejon煤的煤组成，则碳化了的颗粒互相聚结并产生发泡。
所得到的活性炭的硬度随粘结性煤的比例的增加而增加。但是，作为活性炭的吸附活性的一个指数的碘吸附量以及比表面积均减小。在比较实例4，5和3中，其中煤组份具有粘结性煤含量不小于50%，可以观察到它们明显的减小。
图2显示了所得到的活性炭的硬度和用不同比例的Yallourn煤或Cerrejon煤所吸附的碘的量之间的关系。
当对由粘结性Cerrejon煤含量不低于75%的煤组份所得到的颗粒进行碳化时，会产生颗粒聚结以及发泡。
另一方面，在比较实例4中，当Cerrejon煤含量为50%时，不会产生聚结或发泡，尽管碘吸附量仍然很小，如图中所显示的。
图中也显示了当粘结性煤的含量在不超过50%时，碘吸附量明显地增加。事实上，在实例6中，其中粘结性煤含量为25%，碘吸附量为1.053mg/g，它接近于由100%非粘结性煤所得到的活性炭的数值。此外，在实例6中所得到的活性炭的硬度为95%，它高于如实例3中由100%非粘结性煤所玫降幕钚蕴康挠捕取笳叩挠捕任 2%。
如上所述，将粘结性煤加入非粘接性煤中可有效地改善所得到的球粒状活性炭的硬度。但是，由所吸附的碘量来表示的吸附活性随粘结性煤含量的增加而明显减小。尤其当含量高达50%时，吸附活性就呈明显减小。
通常可较好地使用的那些颗粒状活性炭是作为吸附活性的碘吸附量不小于900mg/g的那些活性炭。较佳为，如果颗粒状活性炭的碘吸附量是在所希望的范围内，其中粘结性煤的含量不大于40%。
权利要求
1.一种制备活性炭的方法，其特征在于它包括(a)将非粘结性煤粉碎成平均颗粒大小不大于10μm的粉碎了的微粒的粉碎步骤；(b)将所得到的粉碎的微粒粒化为颗粒的粒化步骤；(c)碳化所得到的颗粒的碳化步骤；和(d)活化所得到的碳化颗粒的活化步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在粒化步骤中，使用由水和低粘度的，加热后呈现低含量碳残余物的烃油所组成的一组中所选择的粘合剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于在粒化步骤中，粉碎的微粒被粒化为颗粒大小不小于0.5mm和高球形度的球形颗粒。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在碳化步骤中，通过在惰性气体氛围中，在500-1，000℃的温度下加热颗粒而进行碳化。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于活化步骤中，在温度为800-1，000℃，每1公斤碳化的颗粒1-10公斤蒸汽的活化剂的用量的条件下，对碳化的颗粒进行活化，且活化时间为1～10小时。
6.一种制备活性炭的方法，其特征在于它包括(a)将含有非粘结性煤和其含量在煤组份中不大于40%(重量)的粘结性煤的煤组份粉碎成平均颗粒大小不大于10μm的粉碎的微粒的粉碎步骤;(b)将所得到的粉碎的微粒粒化为颗粒的粒化步骤;(c)碳化所得到的颗粒的碳化步骤;和(d)活化所得到的碳化颗粒的活化步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于在粒化步骤中，使用由水和低粘度的，加热后呈现低含量碳残余物的烃油所组成的组中所选择的粘合剂。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于在粒化步骤中，粉碎的微粒被粒化为颗粒大于不小于0.5mm和高球形度的球形颗粒。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于在碳化步骤中，通过在惰性气体氛围中，在500-1，000℃的温度下加热颗粒而进行碳化。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于在活化步骤中，在温度为800-1，000℃，每1公斤碳化的颗粒1～10公斤蒸汽的活化剂用量的条件下，对碳化的颗粒进行活化，且活化时间为1～10小时。
全文摘要
一种制备活性炭的方法，包括
文档编号C01B31/14GK1033262SQ8810776
公开日1989年6月7日 申请日期1988年11月8日 优先权日1987年11月10日
发明者中井正之, 吉田刚, 户村克己 申请人:出光兴产株式会社