专利名称：自含磷酸溶液中回收重金属尤其是回收镉的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含磷酸溶液中，主要是经过硝酸浸提磷酸石并随后从母液中除掉大部分钙以后所制得的溶液中除去重金属，尤其是镉的方法。该方法包括予纯化磷酸/母液以便除去淤渣和不溶性组分，随后用氨进行部分中和。
近几年来，部分由于环境保护法规更为严格，也由于重金属含量低的优质磷酸石供应业已递减，故而除去重金属已日趋重要。
人们已提出一些解决这个问题的方法，在此阶段，应当在制造磷酸盐肥料过程中进行提纯。这些建议的方法包括煅烧磷酸石，浸提、沉淀或萃取重金属。由于重金属的含量相当低，找到从有用组分中分离重金属的方法还不足以解决问题，仍须研制出实施起来技术上可行，经济上可接受的方法。
在包括沉淀步骤的各种方法中，DE3134847陈述的方法值得一谈。该方法涉及将镉以硫化物形式进行沉淀。这种方法最主要的缺点是附加有毒的硫化氢，在生产厂本身之内引起众多环境问题。
从本申请人的第864374号挪威专利申请书中还知道于pH为2～7时通过与钙共沉淀的方式除镉。母液在80℃与溶液沸点的温度范围之间用氨来中和。尽管此工艺可从母液中除去大部分镉，但高pH值使有用组分也沉淀下来。这就需要特殊的方法进行过滤和制作步骤，以便使该工艺更为实用。
还知道一些用液-液萃取方法除去重金属例如镉的工艺。当磷酸溶液中含有硝酸时，要使这种工艺可行一向特别困难。迄今一直认为萃取工艺在技术和经济上都非常不适于处理这种大量的，人们在肥料工艺中必须处理的溶液。EP-91043中提到一往萃取工艺，该工艺涉及从通过硝酸浸提磷酸石并随后除去硝酸钙后得到的粗磷酸(母液)中除去象Cd、Hg和Pb之类的重金属。将粗磷酸纯化并用氨中和至pH为0.5～1.5，随后使之与一种二有机基二硫代磷酸化合物和一种吸附剂如活性炭接触。重金属因此结合为二硫代磷酸化合物并被吸附在活性炭上，从而将它从磷酸溶液中除去。该工艺使用成本高，例如由于化学药品和吸附剂昂贵所至。如果可能，吸附剂的再生也很费钱，不然就要堆积大量废物。
本发明目的是从含磷酸溶液中，尤其是经过硝酸浸提磷酸石后得到的溶液中以技术和经济上均有利的方法除去重金属，尤其是镉。
对从含磷酸的溶液中除去重金属的各种公知方法经过多次实验后，本发明人认为有必要寻找一种新方法。在初始的研究工作中发现使用萃取剂会产生一些问题，从而决定继续研究沉淀工艺。后一个工艺所涉及的问题通常是大量的仍含有有用组分的沉淀物以及该沉淀物从磷酸溶液中的分离。对一些化学物质进行了研究，这些化学物质在这种场合下能够结合重金属，并在结合后能较佳地生成少量易于从磷酸溶液中分离出的沉淀物。关于这些研究工作，已发现文献(“化学文摘”76131～189K)中有所描述黄原酸甲酯、丁酯或戊酯可被用来从含有大量Zn或Fe的废水中有选择地除去镉。尽管条件不同，例如pH为4～6，但是关于沉淀大约90%镉的陈述引人入胜，以至使人下决心研究这些化合物对含磷酸溶液的效果。
在pH为4～6时进行沉淀，由于沉淀后产生大量的各种磷酸盐沉淀物，所以被认为不合实用。因此，问题在于为了避免磷酸盐发生沉淀所必需的这种酸性条件下，镉能否沉淀出来。进行了某些初步实验，即把黄原酸酯外加到硝化磷酸盐工艺所得的母液中，其中的硝化磷酸盐工艺内pH是不同的，亦即母液用氨来部分中和。很快发现母液中的游离硝酸是个问题，因为它与黄原酸酯发生反应生成亚硝气。这种现象在使用未经中和的母液时最为明显。在如下的实验中，pH以水稀释1∶13体积比的溶液中所测得的值来表示。通过加入氨使溶液的pH逐渐升高，并且在加入碱金属黄原酸盐时发现溶液中存在的相当大量镉以黄原酸镉的形式沉淀出来。还发现其他金属杂质如Fe、Ni、Hg和Pb也沉淀出来;此外，黄原酸盐并非如上述参考文献中所述那样，能选择性地除去镉。在计算黄原酸盐的必需用量时，要考虑其他能和黄原酸盐结合的金属杂质，这一现象必须牢记。因此在进一步试验中应加入过量的黄原酸盐。发现使用相等量的黄原酸盐时，镉的沉淀随pH增大而增多。镉可以在pH为1.4～2.0时从含磷酸的溶液中沉淀出来，也可以从硝化磷酸盐工艺制得的溶液中沉淀出来。
从上述实验看来，沉淀时的温度对结果有影响，对此作了进一步研究。尔后发现，沉淀在很大程度上同温度有关，因为镉的沉淀物随沉淀温度的降低而增多。因此当沉淀温度从40℃降至20℃时，沉淀等量Cd所需的黄原酸盐用量减少50%。沉淀温度应当低到何程度，这部分地是个能源经济性问题。统盘考虑结果发现，沉淀在5～40℃进行，以10～20℃进行为佳。
基于上述初步试验的实际结果，发明人认为有必要进一步研究沉淀剂的种类。
看来，在重金属黄原酸盐沉淀出来的同时，考虑到金属(钾或钠)被溶解，黄原酸根(X)起着离子交换剂的作用。
(KX为黄原酸钾，M+2为重金属如镉)。
还发现某些黄原酸盐在所涉及的酸溶液中较之其他的黄原酸盐更为不稳定，并且还可能产生副反应，例如生成CS2。发现黄原酸盐的稳定性随有机部分的支化量和支化度的增加而提高。还发现对黄原酸的选择而言，尽管其他水溶性黄原酸金属盐可以使用，但以碱金属盐如钠盐和钾盐最合适。
黄原酸盐为二硫代碳酸-0-酯的盐，一般通式为R＝芳基、烷基
M＝金属(市售黄原酸盐中为Na或K)R可含1～8个碳原子，较佳的黄原酸盐为黄原酸己酯钾(PHX)，黄原酸戊酯钾(PAX)和黄原酸异丁酯钠(SIBX)。
在另外的试验中还发现磷酸溶液应予先纯化，除去淤渣和不溶性组分。这种予纯化可用各种常规方式来进行，例如倾析法，使用絮凝剂或不用絮凝剂，随后进行分离，例如将溶液从沉淀物中滗出。
沉淀后的重金属分离可用一些本身已知的方法来进行，例如过滤，尽可能同浮选相结合。现已发现，重金属黄原酸盐由于其憎水性而十分适宜进行浮选分离。
本发明的特点如所附的权利要求书中所述。它包括在用氨中和至pH为1.4～2并冷却到5～40℃之前，予先纯化磷酸溶液，以便除去淤渣和不溶物;加二硫代碳酸-0-酯金属盐以沉淀重金属;以及随后从溶液中分离沉淀物。
例如，在用黄原酸丁酯的钠或钾盐沉淀重金属之前，最好将溶液中和到pH为1.6～1.8并冷却到10～20℃。重金属沉淀物可通过浮选及随后的过滤从磷酸溶液中除去。
下列流程图说明和实施例将进一步阐述本发明。
图1按本发明除去重金属的流程图。
该图示出从磷酸溶液1中除去重金属的流程图，该溶液可以是经过硝酸浸提磷酸石并随后从母液中除去硝酸钙后所制得的母液。
将溶液1输至澄清容器3，或者连同絮凝剂2一起输至其中。将含有杂质的磷酸溶液4输至中和容器6中，并经管道5向其中添加氨。来自容器3的沉淀淤渣13可从工艺流程中排出，或者经管道14同纯化后的磷酸溶液混和。将容器6中的溶液于120℃左右时部分中和至pH为1.4～2.0之后，使该溶液在热交换器7中冷却到5～40℃，随后将它输至沉淀溶器8，经管道9向其中添加沉淀剂。重金属沉淀物在步骤10中同溶液分离，并将重金属沉淀物输至装置15以备回收或存贮。纯化后的磷酸溶液经管道11输送，供进一步处理，如中和，或者添加钾盐和散粒。部分经纯化后的母液可经管道12输回澄清容器3中。
实施例1本实施例说明将本发明的方法用于硝化磷酸盐法得到的母液，以及部分中和时pH的作用。
将含有0.060kg/ton(千克/吨)Cd的磷酸石用硝酸以本身已知的方法浸提并冷却至10℃左右以沉淀硝酸镉，然后过滤除去硝酸镉。将如此产生的母液输至澄清容器，添加聚电解质以增大淤渣的沉降和附聚。将含有23ppmCd且从澄清容器上部流出的母液用氨来部分中和。这种母液的一部分分别中和到pH为1.0、1.2、1.4、1.6和1.8。然后将母液冷却到20℃左右。随后向母液中以1.6kg/ton磷酸盐的量添加黄原酸异丁酯钠(SIBX)。黄原酸盐以水溶液形式加入，也可以固体形式加入。在10分钟的反应时间以后滤除沉淀出的黄原酸盐。发现沉淀物大致同所添加的黄原酸盐等量，即约2%。(重量比)。
试验结果列于表1。
表1沉淀前的Cd(ppm)沉淀后的Cd(ppm)pH23221.023221.2234.21.423＜0.21.623＜0.11.3由表1可见镉沉淀前母液必须冷却到20℃并中和到pH为1.4。pH大于1.6时，纯化母液中的镉含量减少95%以上。予纯化时除去的淤渣中含有20%磷酸盐石中原始含量的镉。
实施例2本实施例说明沉淀时温度的作用。予先将母液中和至pH为1.8，沉淀容器中的反应时间为10分钟。黄原酸盐(SIBX)的用量按下表所示变化。表中示出纯化前后母液中的镉含量。
表2沉淀前的沉淀后的沉淀温度SIBX用量Cd(ppm)Cd(ppm)(℃)(kg/t磷酸盐)201.8200.8200.8201.62016.0400.8202.0401.62017.0600.82012.0601.6209.0200.8204.0101.6204.7201.6201.6101.6实施例3本实施例说明不同种类黄原酸盐中有机部分链长/支化的改变之影响。实验按实施例1进行，但母液却部分中和至pH为1.6。
表3黄原酸盐沉淀前的Cd(ppm)沉淀/过滤后母液中的Cd(ppm)PHX17.01.7PAX17.01.8SIBX17.01.0SEX17.011.4SIX17.015.3SSBX17.016.0
所用的黄原酸盐为黄原酸己酯钾(PHX)，黄原酸戊酯钾(PAX)，黄原酸异丁酯钾(SIBX)，黄原酸乙酯钠(SEX)，黄原酸异丙酯钠(SIX)，黄原酸仲丁酯钠(SSBX)。
由表3可见有机部分链最长且支化最多的黄原酸盐除镉效果最好。
实施例4本实施例表明本发明用于通过硫酸浸提磷酸盐石制得的湿法磷酸中。含有3.7ppmCd的磷酸用氨中和到pH＝2.0，并在中和后于20℃加入2gSIBX/kg磷酸。在过滤已沉淀的金属黄原酸之后，磷酸中含有0.3ppm的Cd，亦即Cd含量减少大约92%。
由本实施例可见使用本发明方法可从含磷酸的溶液中除去绝大部分的Cd量。至少90%的Cd含量从予纯化的溶液中以相当少量的沉淀物形式除去，此外，该沉淀物还不含任何有用溶液成分。由于予纯化时磷酸石中仅有少部分的Cd含量随淤渣除去，所以经沉淀得到一种Cd浓缩物，它总计约占磷酸石原始Cd含量的75%。此外，还同时除去磷酸石中其他重金属杂质，例如Hg与Al，以及一些Fe。沉淀物的量如此之少乃致可以沉积下来，但也适于进行其他处理。同其他除镉方法相比，本发明的方法使总的肥料稍有一些改变，而额外使用化学物质并不会增大成本。至于酸性溶液中的沉淀物分离，人们有一些自由度，并可采用包括浮选的公知技术。本发明尤其可用来纯化通过硝化磷酸盐法制得的母液，实际上，在除镉方面这种纯化一直是延续下来的最大问题。
权利要求
1.从含磷酸的溶液中，主要是从那些通过硝酸浸提磷酸石并随后从母液中除去大部分钙所制得的溶液中除去重金属，尤其是除镉的方法，其中磷酸溶液经予纯化以除去淤渣及不溶性组分，随后用氨将它部分中和，其特征在于将溶液中和到pH为1.4～2.0并冷却到5～40℃，然后添加二硫代碳酸-0-酯的金属盐以沉淀重金属，之后将沉淀物从溶液中分离出去。
2.根据权利要求1的方法，其特征为沉淀重金属之前将溶液中和到pH为1.6～1.8，并使之冷却到10～20℃。
3.根据权利要求1，2的方法，其特征在于使用黄原酸丁酯的钠或钾盐沉淀重金属。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于用浮选及随后的过滤将重金属沉淀物从磷酸溶液中分离出来。
全文摘要
本发明涉及一种从含磷酸溶液中，主要从那些通过硝酸浸提磷酸石并随后从母液中除去大部分钙后所制得的溶液中除去重金属，尤其是除镉的方法。磷酸溶液经预纯化除去淤渣和不溶物，然后用氨将它部分中和到pH为1.4-2，并冷却到5-40℃。加入二硫代碳酸-O-酯的金属盐以沉淀重金属，然后将其从溶液中分离出。溶液在沉淀重金属之前最好中和到pH为1.6-1.8并冷却到10-20℃为佳，然后通过浮选及随后过滤从磷酸溶液中除去重金属。
文档编号C01B25/238GK1036745SQ8910250
公开日1989年11月1日 申请日期1989年3月4日 优先权日1988年3月4日
发明者汉斯·弗雷德里克·迪斯·哈拉尔森 申请人:挪威海德罗公司